Características do estado cristalino dos polímeros. Estados amorfos e cristalinos da matéria

Verdadeiramente sólido, independentemente do grau de dureza, é considerado um estado cristalino. Para cada substância, o estado cristalino é caracterizado pela forma externa dos cristais formados por ela e pelo arranjo regular dos átomos dentro do cristal. Nesse caminho, forma externaé um reflexo da estrutura interna.

O ramo da ciência que estuda a forma dos cristais é chamado de cristalografia. A cristalografia está intimamente relacionada à química, mineralogia, física e matemática. A estrutura interna dos cristais no aspecto químico é estudada pela química dos cristais, mas esta é também a seção limite da ciência, na qual a matemática desempenha um papel particularmente importante. Foi indicado acima que o início do estudo da estrutura do estado sólido da matéria por difração de raios X foi estabelecido por M. Laue em 1912. De acordo com o arranjo de traços e pontos escuros do padrão de difração capturado em filme fotográfico , como resultado de um complexo processamento matemático, que ocupou Estado inicial aplicação do método por meses, começou a determinar as coordenadas dos átomos nos cristais. No início, o número de substâncias estudadas pelo método de difração de raios X cresceu bastante lentamente. Mas após a introdução generalizada de computadores e a criação programas necessários a determinação de estruturas cristalinas foi extraordinariamente acelerada. Agora, quase todas as novas substâncias são submetidas a estudos estruturais.

Toda substância forma cristais perfeitamente certa forma. Assim, o cloreto de sódio cristaliza na forma de cubos, alúmen KA1 (S0 4) 2 12H 2 0 - na forma de octaedros, salitre KN0 3 - na forma de prismas (Fig. 8.1). A forma dos cristais é uma delas propriedades características substâncias.

Arroz. 8.1.

uma - sal, b- alúmen, dentro- salitre

A mais incrível variedade de cristais da natureza. Minerais, ou seja, natural substâncias inorgânicas, são frequentemente encontrados na forma de cristais grandes e bem formados de cores diferentes. Estas são as “pedras preciosas” que desde os tempos antigos atraíam a atenção de uma pessoa, surpreendida, forçada a fazer buscas, a mergulhar em minas subterrâneas. Cristais interessantes podem ser encontrados em quase toda parte nos vazios de pedras quebradas.

Cristais grandes e bem formados crescem sob condições adequadas a partir de derretimentos e soluções. A condição mais importanteé a taxa de crescimento lento. Devido à longa duração dos processos geológicos, os cristais são formados na natureza. Desenvolvido processos tecnológicos recebendo cristais únicos, Essa. cristais grandes com um número mínimo de defeitos internos. Os cristais simples podem ser obtidos, por exemplo, por fusão por zona de uma substância. Para a maioria dos propósitos técnicos, a perfeição da estrutura interna é importante. Portanto, não importa que um único cristal seja obtido durante a fusão por zona forma cilíndrica. Como é sabido, se necessário, os cristais são cortados por meios mecânicos.

Sob as condições de laboratório mais simples, é possível cultivar grandes cristais de apenas alguns sais. Por exemplo, em uma solução saturada filtrada de alúmen, um pequeno cristal da substância, com cerca de 1-2 mm de diâmetro, é suspenso em um fio. A solução é protegida do pó com papel de filtro. À medida que a água evapora, o cristal cresce ao longo de vários dias ou até semanas.

O crescimento de cristais ocorre como resultado do contato de partículas de uma substância de uma fusão ou solução com uma superfície sólida. Se uma partícula ocupa uma determinada posição na superfície com um mínimo energia potencial, então parece ser fixo e se torna parte integral cristal. Em qualquer outro caso, a ligação entre a partícula e a superfície não é forte e ela retorna à fase líquida. O ego pode ser comparado à montagem de uma pirâmide de cubos. Um cubo mal colocado rola e não é incluído na construção. Com um rápido aumento da superfície, por exemplo, no caso de uma rápida queda de temperatura em uma solução concentrada, as partículas se encontram em posições aleatórias, novas camadas se depositam sobre elas, partículas de impurezas ficam presas e cristais com muitas camadas internas e defeitos externos são obtidos.

A forma dos cristais pode ser muito diversa, pois são formadas tanto na forma de poliedros simples quanto na forma de várias combinações de pirâmides e prismas com número diferente rostos. A peculiaridade dos cristais reside na sua simetria.

Simetria é a propriedade de um objeto geométrico de coincidir consigo mesmo durante rotações e reflexões.

Os elementos de simetria dos cristais são os eixos de rotação de diferentes ordens - o segundo, terceiro, quarto e sexto, o plano de reflexão, o centro de inversão e suas combinações. A presença de um centro de inversão significa que o objeto coincide consigo mesmo quando cada um de seus pontos é transferido pelo centro em uma linha reta a uma distância igual. O cubo e o octaedro têm a maior simetria. Considere um cubo (Figura 8.2). Três eixos de quarta ordem passam pelos pontos médios das faces opostas; quatro eixos de terceira ordem passam pelos vértices opostos e seis eixos de segunda ordem passam pelos pontos médios das arestas opostas. Além disso, 12 planos de simetria passam pelas diagonais das faces opostas e pelos pontos médios das arestas paralelas. O cubo também possui um centro de inversão.

As substâncias às vezes cristalizam na forma de tetraedros, ou seja, pirâmides triédricas regulares. O tetraedro tem quatro eixos de terceira ordem que passam pelos vértices e pontos médios de faces opostas, três eixos de segunda ordem que passam pelos pontos médios de arestas opostas e seis planos de simetria que passam pela aresta e mediana da face oposta. Além disso, o tetraedro tem três eixos de inversão de quarta ordem passando pelos pontos médios das arestas opostas. A ação desses eixos pode ser dividida em rotação de 90° e posterior inversão.

Arroz. 8.2.

mostrado apenas um eixo da segunda, terceira e quarta ordens e ao longo de um plano; o plano abcg passa pelos pontos médios das costelas, o plano deitar- através das costelas opostas

A classificação das formas cristalinas é baseada em combinações de elementos de simetria. Geralmente considerados sete sistemas de cristal, ou singonia. Em ordem decrescente de simetria, eles seguintes títulos: cúbico, hexagonal, trigonal, tetragonal, rômbico, monoclínico, triclínico. Já consideramos um conjunto de elementos de simetria do cubo, que pertence à mais alta simetria - cúbico. Na triclínica, ou seja, da singonia inferior, pode haver apenas um elemento de simetria - o centro de inversão. Exemplos dos poliedros mais simples para diferentes singonias são mostrados na fig. 8.3.

Cristais naturais, bem como cristais obtidos por meios artificiais, raramente correspondem exatamente ao correto formas geométricas. Normalmente, quando uma substância fundida se solidifica, pequenos cristais crescem juntos, o que impede sua realização. forma correta. Os metais quase sempre têm essa estrutura. Um exemplo típico é o estanho. Ao dobrar varetas de estanho, ouve-se um estalo, explicado pelo movimento mútuo de pequenos cristais. Quando os cristais são isolados da solução, geralmente é observada apenas a formação parcial de faces cristalinas regulares, uma vez que as crostas se formam a partir de cristais próximos. É este tipo de cristais que são encontrados nos vazios das pedras. No entanto, por mais desigual que ocorra o desenvolvimento de um cristal, por mais distorcida que seja sua forma, os ângulos para os quais convergem as faces de um cristal de uma determinada substância permanecem sempre os mesmos.

Arroz. S3. Sistemas de cristal (singonias)

e o mesmo. Esta é uma das leis básicas da cristalografia - a lei da constância dos ângulos facetários. Pelo tamanho dos ângulos das facetas, é possível determinar por qual substância um determinado cristal é formado. Em geral, a forma dos cristais é um dos sinais pelos quais uma substância é identificada. Por exemplo, ao misturar soluções de cloreto de cálcio e sulfato de sódio, os cristais de gesso se formam lentamente:

Quando vistos ao microscópio, os cristais são agulhas pequenas e incolores. Os precipitados cristalinos incolores formam muitas substâncias, mas a aparência dessas agulhas significa que as soluções iniciais continham um sal de cálcio e algum sulfato de metal.

Nas propriedades físicas de monocristais, característica importante, que consiste no fato de que algumas propriedades dependem da direção escolhida no cristal. O fenômeno da dependência das propriedades na direção é chamado anisotropia.

Se duas barras do mesmo tamanho forem cortadas de um cristal cúbico de cloreto de sódio, uma na direção perpendicular à face do cubo e a outra na diagonal do cubo (Fig. 8.4), essas barras mostrarão diferentes forças de tração. Se a primeira barra colapsar sob a ação de uma força de 1000 N, então para a segunda barra o mesmo resultado será obtido pelo iodo sob a ação de uma força 2,5 vezes maior. Obviamente, nos cristais deste sal, a adesão entre as partículas na direção perpendicular às faces do cubo é menor do que na direção da diagonal do cubo.

Arroz. 8.4.

(sal-gema):

uma- na direção perpendicular às faces do cubo;

6 - na direção da diagonal de uma das faces

Em muitos cristais, a diferença entre a quantidade de coesão direções diferentes tão grande que o cristal facilmente se divide ou mesmo delamina ao longo de certos planos. Essa propriedade dos cristais é chamada decote. Um exemplo de clivagem é a delaminação da mica KAl2(OH) 2 Si3AlO 10 nas placas mais finas.

Em cristais com baixa simetria, a luz se propaga em diferentes direções com velocidade diferente, resultando em dois ou três diferentes indicadores refração. A anisotropia das propriedades também é observada em relação à condutividade térmica. Se você cobrir uma placa de mica com uma camada de cera e tocá-la com a ponta de um furador aquecido, a cera derrete ao redor desse local, formando uma elipse (Fig. 8.5). Decorre da experiência que um cristal de mica conduz calor em duas direções mutuamente perpendiculares em diferentes velocidades, o que leva a uma forma elíptica da área de cera derretida.

No estado sólido, a maioria das substâncias tem uma estrutura cristalina. É fácil verificar isso dividindo um pedaço de matéria e examinando a fratura resultante. Geralmente em um intervalo (por exemplo, em açúcar, enxofre, metais), localizado sob ângulos diferentes pequenas facetas de cristais, brilhando devido à diferente reflexão da luz por eles. Nos casos em que os cristais são muito pequenos, a estrutura cristalina da substância pode ser estabelecida usando um microscópio.

Cada substância geralmente forma cristais de uma forma muito específica. Por exemplo, o cloreto de sódio cristaliza na forma de cubos (Fig. 59, a), alúmen - na forma de octaedros (Fig. 59, b), nitrato de sódio - na forma de prismas (Fig. 59, c), etc. Forma cristalina - uma das propriedades características da matéria.

A classificação das formas cristalinas é baseada na simetria dos cristais. Vários casos de simetria de poliedros cristalinos são tratados em detalhes nos cursos de cristalografia. Aqui apenas apontaremos que toda a variedade de formas cristalinas pode ser reduzida a sete grupos, ou sistemas cristalinos, que, por sua vez, se subdividem em classes.

Arroz. 59. Formas de cristais: a - cloreto de sódio; b - alúmen; c - nitrato de sódio.

Arroz. 60. Barras cortadas de cristais de sal-gema: a - na direção perpendicular às faces do cubo; b - na direção da diagonal de uma das faces do cubo.

Muitas substâncias, em particular ferro, cobre, diamante, cloreto de sódio, cristalizam no sistema cúbico. As formas mais simples deste sistema são o cubo, octaedro, tetraedro. Magnésio, zinco, gelo, quartzo cristalizam no sistema hexagonal. As principais formas deste sistema são o prisma hexagonal e a bipirâmide.

Os cristais naturais, assim como os cristais obtidos artificialmente, raramente correspondem exatamente às formas teóricas. Normalmente, quando a substância fundida se solidifica, os cristais crescem juntos e, portanto, a forma de cada um deles não é totalmente correta. Com a liberação rápida de uma substância de uma solução, também são obtidos cristais, cuja forma é distorcida devido ao crescimento desigual sob condições de cristalização.

No entanto, não importa quão desigual o desenvolvimento de um cristal ocorra, não importa quão distorcida sua forma, os ângulos nos quais as faces de um cristal de uma determinada substância convergem permanecem os mesmos. Esta é uma das leis básicas da cristalografia - a lei da constância dos ângulos das facetas. Portanto, pela magnitude dos ângulos diedros em um cristal, pode-se determinar a qual sistema cristalino e a qual classe um determinado cristal pertence.

As características dos corpos cristalinos não se limitam à forma dos cristais. Embora a substância em um cristal seja perfeitamente homogênea, muitas de suas propriedades físicas - força, condutividade térmica, relação com a luz, etc. - nem sempre são as mesmas em várias direções dentro do cristal. Essa importante característica das substâncias cristalinas é chamada de anisotropia.

Vamos recortar, por exemplo, duas barras de mesma espessura de um cristal cúbico de sal-gema em direções diferentes (Fig. 60) e determinar a resistência à tração dessas barras. Acontece que para quebrar a segunda barra é necessária uma força 2,5 vezes maior do que para quebrar a primeira barra. Obviamente, a força dos cristais de sal-gema na direção perpendicular às faces do cubo é 2,5 vezes menor do que na direção das diagonais.

Em muitos cristais, a diferença entre a força em diferentes direções é tão grande que, ao impacto ou quebra, eles se dividem ao longo dos planos perpendiculares aos quais a força é mínima. Essa propriedade dos cristais é chamada de clivagem. Um exemplo da manifestação da clivagem pode ser os cristais de mica, que, como se sabe, se dividem nas placas mais finas.

Estado de cristal substâncias, caracterizadas pela presença de ordem de longo alcance no arranjo das partículas (átomos, moléculas). No estado cristalino, há também uma ordem de curto alcance, caracterizada por números de coordenação e comprimentos químicos constantes. conexões. A invariância das características da ordem de curto alcance no estado cristalino leva à coincidência de células estruturais durante seu deslocamento translacional e à formação de uma periodicidade tridimensional da estrutura (ver. Cristais).

Devido ao seu ordenamento máximo, o estado cristalino é caracterizado por uma energia interna mínima e é um estado de equilíbrio termodinamicamente para os parâmetros dados - pressão, temperatura, composição (no caso de soluções sólidas) e outros. Estritamente falando, um estado cristalino completamente ordenado não pode realmente ser realizado, uma aproximação a ele ocorre quando a temperatura tende a 0 K (o chamado cristal ideal). Corpos reais em estado cristalino sempre contêm alguma quantidade defeitos que violam tanto a ordem de curto quanto de longo alcance. Especialmente observado em soluções sólidas, em que partículas individuais e seus agrupamentos ocupam estatisticamente diferentes posições no espaço.

Por causa da periodicidade tridimensional estrutura atômica as principais características são homogeneidade e propriedades e simetria, que se expressa, em particular, no fato de que, sob certas condições de formação, os cristais assumem a forma de poliedros (ver crescimento). Algumas propriedades na superfície do cristal e próximo a ele são significativamente diferentes dessas propriedades dentro do cristal, em particular, devido à quebra de simetria. A composição e, consequentemente, as propriedades mudam ao longo do volume do cristal devido à inevitável mudança na composição do meio à medida que o cristal cresce. Assim, a homogeneidade de propriedades, bem como a presença de ordem de longo alcance, remete às características do estado cristalino “ideal”.

A maioria dos corpos no estado cristalino são policristalinos e são intercrescimentos um grande número pequenos cristalitos (grãos) - seções com tamanho da ordem de 10 -1 -10 -3 mm, forma irregular e orientados de forma diferente. Os grãos são separados uns dos outros por camadas intergranulares, nas quais a ordem das partículas é perturbada. Nas camadas intergranulares, a concentração de impurezas também ocorre durante a cristalização. Devido à orientação aleatória dos grãos, o corpo policristalino como um todo (o volume contendo um número suficientemente grande de grãos) pode ser isotrópico, por exemplo, obtido com cristalino com o último. . No entanto, geralmente no processo, e principalmente no plástico, surge uma textura. - vantagens, a orientação dos grãos de cristal em uma determinada direção, levando à anisotropia de propriedades.

Em um sistema de componente único, devido ao estado cristalino, vários campos localizados em uma região de Baixas temperaturas e elevado. Se houver apenas um campo do estado cristalino e a substância não se decompor quimicamente com o aumento da temperatura, o campo do estado cristalino faz fronteira com os campos e o gás ao longo das linhas de fusão e sublimação - condensação, respectivamente, e líquido e gás (vapor) pode estar em um estado metaestável (super-resfriado) no campo, o estado cristalino, enquanto o estado cristalino não pode estar no campo ou vapor, ou seja, a substância cristalina não pode ser superaquecida acima da temperatura de fusão ou sublimação. Alguns (mesógenos) se transformam em um estado de cristal líquido quando aquecidos (veja a Fig. cristais líquidos). Se houver dois ou mais campos do estado cristalino no diagrama de um sistema de um componente, esses campos fazem fronteira ao longo da linha de transformações polimórficas. substância cristalina pode ser superaquecido ou super-resfriado abaixo da temperatura de transformação polimórfica. Neste caso, o estado cristalino considerado pode estar no campo de outras modificações cristalinas e é metaestável.

Enquanto líquido e vapor podem ser continuamente transformados um no outro devido à existência de um ponto crítico na linha de evaporação, a questão da possibilidade de uma contínua transformação mútua do estado cristalino não foi definitivamente resolvida. Para algumas substâncias, é possível estimar os parâmetros críticos - pressão e temperatura, nos quais DH pl e DV pl são iguais a zero, ou seja, o estado cristalino e o líquido são termodinamicamente indistinguíveis. Mas, na realidade, tal transformação não foi observada para nenhum deles (ver Fig. Situação crítica).

Uma substância de um estado cristalino pode ser transferida para um estado desordenado (amorfo ou vítreo) que não atende ao mínimo energia livre, não apenas alterando os parâmetros de estado (pressão, temperatura, composição), mas também pela exposição à radiação ionizante ou moagem fina. O tamanho crítico de partícula, no qual não faz mais sentido falar sobre o estado cristalino, é de aproximadamente 1 nm, ou seja, da mesma ordem que o tamanho da célula unitária.

Os estados físicos dos polímeros são definidos como energia cinética partículas (estados agregados) e seu arranjo mútuo no espaço (estados de fase) [Fig. 1].

Uma mudança na intensidade do movimento térmico das partículas e na energia de interação intermolecular com um aumento ou diminuição da temperatura causa uma mudança no estado de agregação de uma substância.

Uma mudança no arranjo mútuo de partículas com um aumento ou diminuição da temperatura leva a uma mudança no estado de fase da substância. Estados de fase: cristalino, líquido (amorfo) e gasoso, em que as substâncias podem ser, diferem umas das outras apenas no arranjo mútuo de partículas - átomos, moléculas (sua "ordem"). pedir posição relativa partículas é a probabilidade máxima de encontrar o centro de gravidade de uma dada partícula a distâncias iguais ou múltiplos do diâmetro da partícula, a partir do centro de gravidade cuja contagem é feita.

O estado de fase gasosa é caracterizado por uma completa falta de ordem no arranjo mútuo das partículas. O estado líquido (amorfo) é determinado pela ordem de curto alcance no arranjo mútuo das partículas e pela ausência de ordem de longo alcance. O estado cristalino da matéria é caracterizado pela ordem de curto e longo alcance no arranjo mútuo das partículas. Como observado anteriormente, uma característica das moléculas de polímero é a anisotropia de sua forma. Portanto, em compostos cristalinos de alto peso molecular, o conceito de "ordem de longo alcance" inclui tanto a probabilidade máxima de encontrar o centro de gravidade de uma dada molécula daquela da qual a contagem regressiva é feita ("ordem de coordenação"), e a orientação predominante das partículas anisotrópicas, que são macromoléculas ("ordem de orientação").

Em outras palavras, se em um polímero amorfo a probabilidade de encontrar centros de gravidade de macromoléculas vizinhas é máxima apenas em distâncias proporcionais ao tamanho dessas partículas, então em polímeros cristalinos esses máximos de probabilidade também são observados em distâncias que são um número inteiro de vezes maior que o tamanho das partículas (Fig. 2); o estado cristalino é caracterizado por "simetria espacial translacional".

Uma mudança na posição relativa das partículas no espaço sob a influência da temperatura é chamada de transição de fase. Tal rearranjo da estrutura do polímero causa uma mudança abrupta nos parâmetros termodinâmicos: volume, energia interna, entalpias - e é acompanhado pela absorção ou liberação de calor ("transições de fase de primeira ordem").

Ao mesmo tempo, transições de fase que ocorrem sem absorção ou liberação de calor ("fluidez - superfluidez", "condutor - supercondutor"), mas nas quais há uma mudança abrupta na capacidade térmica, compressibilidade isotérmica, coeficiente isobárico de expansão térmica, são chamadas de "transições de fase do segundo tipo". Nesse caso, a simetria no arranjo mútuo das partículas muda com uma mudança contínua no volume, energia interna e outros parâmetros termodinâmicos.

Em outras palavras, as transições de fase do primeiro tipo causam uma mudança abrupta na primeira derivada e as transições de fase do segundo tipo - a segunda derivada em relação ao potencial químico.

Todos os polímeros formadores de fibra podem estar em estado amorfo. O estado amorfo dos polímeros é descrito com base na suposição de que os níveis secundário e terciário da organização estrutural da substância desempenham um papel dominante.

Uma maneira conveniente de caracterizar corpos poliméricos no estado amorfo é avaliar sua propriedades mecânicas em várias temperaturas.

Equações Estabelecendo Relação Entre Tensão forças externas campos de nova, deformabilidade do corpo polimérico e taxas de deformação são chamadas de equações reológicas de estado de sistemas. Essas equações, com certa aproximação, podem descrever as propriedades reais dos materiais poliméricos da mesma forma que os conhecidos. leis do gás descrever as propriedades dos gases reais.

Se, como resultado da ação de forças externas sobre um corpo de polímero, a energia interna é acumulada nele, mas não se dissipa, o corpo é chamado de elástico. No caso em que o trabalho das forças externas é completamente dissipado, o corpo é caracterizado como viscoso. Finalmente, se ocorrer apenas um acúmulo parcial de energia em um corpo polimérico sob a influência de forças externas, e o restante for dissipado, tal corpo é chamado de viscoelástico (ou elástico-viscoso).

Após o término da ação das forças externas, o meio elástico (corpo elástico), sob a influência da energia elástica armazenada, sofre uma mudança reversível de forma.

Após a remoção da carga, o meio viscoso permanece no mesmo estado: não há fontes de energia capazes de causar sua deformação posterior reversível (pelo menos parcialmente). Sob a influência de substâncias de aquecimento ou solventes (plastificantes), o mesmo polímero pode adquirir propriedades características de cada grupo reológico. Mudanças na forma e tamanho material polimérico, ocorrendo sob a influência de forças externas, são chamados de deformação.

A capacidade dos materiais poliméricos de se deformarem sob a ação de campos de força externos é determinada pelas características de seus primários, secundários e muito mais. níveis altos organização estrutural, bem como a temperatura e o ambiente em que essa deformação é realizada.

Estado sólido (vítreo) de polímeros

A capacidade de deformação dos materiais poliméricos, devido a uma mudança completamente reversível nos ângulos de ligação e distâncias interatômicas em um substrato polimérico sob a ação de forças externas, é característica da manifestação de propriedades elásticas. A temperatura abaixo da qual um corpo polimérico pode ser deformado sob a ação de forças externas como um corpo elástico é chamada de temperatura de fragilidade. T cume A ação de campos de força externos pode ser representada (Fig. 3.3, uma) como compressão, cisalhamento e tensão abrangentes. Ao mesmo tempo, qualquer deformação finita de um material polimérico se manifesta, por um lado, como uma deformação de compressão volumétrica (ou expansão), que caracteriza uma mudança no volume de um corpo mantendo sua forma (dilatação), e , por outro lado, como uma deformação por cisalhamento, que caracteriza uma mudança na forma de um corpo ao alterar seu volume (ver Fig. 3.3, b). A este respeito, a equação de estado reológica deve descrever tanto os efeitos associados a uma mudança no volume de um corpo deformável quanto o efeito de tensões em uma mudança em sua forma. No caso geral, a deformação se manifesta de duas formas: como reversível e como irreversível. A energia gasta na deformação irreversível não é regenerada.

Sob tensão uniaxial de uma amostra elástica (bloco, haste, fibra), ocorre seu alongamento reversível (ver Fig. 3, dentro-1) descrito pela lei de Hooke:

polímero termotrópico lipotrópico vítreo

onde e X= D eu/eu; E= tgц - módulo de elasticidade (módulo de Young); o é a tensão aplicada.

No entanto, sob tensão uniaxial, há uma diminuição reversível na área corte transversal amostra, o que causa a deformação de compressão e y (ver Fig. 3, b-3):

onde m é a razão de Poisson.

Neste caso, a mudança relativa no volume corporal D V/V 0 quando esticado será

Para corpos de polímero acima T com o valor de m? 0,5.

No processo de alongamento, também ocorre deformação por cisalhamento, uma vez que um estado plano de tensão é realizado neste caso. A tensão de cisalhamento f durante a deformação reversível é definida como a razão entre a força e a área da superfície na qual ela é aplicada.

Deformação de cisalhamento ec é uma medida de deformação, definida como

e c \u003d D X/D no e f = G ec (4)

Onde G- módulo de elasticidade ao cisalhamento (módulo de cisalhamento).

Considerando que a razão de Poisson é uma medida da contração transversal que acompanha estiramento longitudinal, então

E = 2G(1 + m) (5)

Para m = 0,5 temos E = 3G. A deformação por cisalhamento pode se manifestar como um cisalhamento "simples" e puro. Para sistemas poliméricos, essas características diferem em que um simples deslocamento pode levar a rearranjos conformacionais no substrato polimérico. As deformações de cisalhamento levam a um rearranjo de toda a organização supramolecular do polímero. A deformabilidade de corpos poliméricos em cisalhamento é caracterizada por uma característica integral, que é o módulo de cisalhamento G. Porque E = 3G, então

Com um simples deslocamento (veja a Fig. 3.3, b-2) a deformação D x leva a um deslocamento do ponto MAS em posição MAS", e o ângulo b é pequeno. Isso causa a rotação simultânea da diagonal OV em posição OV", e u = b/2. Da mesma forma, haverá deformação de cisalhamento ao longo do eixo no. Sobrepor deformações de cisalhamento ao longo dos eixos X e no leva à rotação do volume deformável.

No cisalhamento puro, o volume deformável é, por assim dizer, esticado, e a diagonal CA move-se paralelamente a si mesmo DE. Este movimento é acompanhado por um alongamento da diagonal OV pela quantidade VC. Portanto, a rotação dos elementos do meio não ocorre durante o cisalhamento puro. Ao mesmo tempo, a análise da imagem tridimensional do estado de tensão de um corpo polimérico sob um cisalhamento unidimensional leva à necessidade de levar em consideração a ocorrência de tensões normais y.

Em um grande aumento em e, a dependência linear y = f(e), descrita pela lei de Hooke, é violada.

Um diagrama típico de carga-alongamento (y-e) de materiais poliméricos no estado sólido é ilustrado na fig. 4. Trama OA característica de corpos perfeitamente elásticos. Localização ativada Sol a “plataforma de plasticidade” é implementada, após o que novamente no site CD valores e eu crescer com o aumento eu até a ruptura da amostra (y p). À medida que a temperatura aumenta, o módulo de elasticidade diminui e a área Sol alonga. O valor de y também diminui. Um aumento na taxa de deformação leva a um aumento em y p, mas uma diminuição em e p.

Dependendo do tamanho da área de plasticidade - conformidade P - eles julgam a capacidade do material polimérico de deformação plástica, ou seja. sobre sua capacidade de mudar irreversivelmente sua forma sob a influência de uma tensão aplicada. Quantitativamente P pode ser determinado por diagrama y-e, se compararmos os valores das tangentes do ângulo de inclinação das tangentes no ponto NO e apontar A PARTIR DE, ou seja

Área limitada ODK, caracteriza a "operabilidade" do material polimérico e é

Para fibras e filmes, o valor MAS P é possível com velocidade constante deformação e temperatura na primeira aproximação a ser estimada como

Uma característica importante dos corpos poliméricos é a dependência do tempo de suas propriedades físicas.

A transição de qualquer sistema de um estado instável para um estado estável é chamada de relaxação. A duração deste processo é determinada como o tempo de relaxamento fr. Portanto, podemos falar sobre o relaxamento da tensão (encolhimento) ou estresse. No caso mais simples, a cinética do processo de relaxação é descrita pela equação

As propriedades físicas dos materiais poliméricos são determinadas pela razão da duração da exposição t ao sistema externo campo de força e tempo de relaxamento fr:

onde De é o critério de Deborah.

O valor De determina a mudança nas propriedades físicas dos sistemas poliméricos. Valores grandes De são típicos para sólidos, e pequeno - para líquidos.

O valor de fp depende essencialmente da temperatura. Esta dependência é descrita pela fórmula de Alexandrov - Gurevich

onde d você- mudança na energia interna do corpo polimérico; b p - coeficiente dependendo da estrutura do polímero; y é a voltagem aplicada ao corpo de polímero.

Um aumento na temperatura, levando a uma intensificação do movimento segmentar das macromoléculas, causa uma diminuição em r. Um aumento na intensidade do campo de força aplicado ao corpo de polímero leva ao mesmo efeito.

Um aumento no comprimento das macromoléculas (peso molecular) do polímero altera significativamente o caráter das curvas termomecânicas. Na fig. A Figura 5 mostra curvas termomecânicas para substâncias de baixo peso molecular e alto peso molecular. Por exemplo, a parafina (fração C 10 -C 14) amolece quando aquecida e passa para um estado viscoso. A transição de sólido para líquido ocorre gradualmente em uma determinada faixa de temperatura T 1 . Isto altera a viscosidade da parafina de 10 10 -10 13 para 1,0-10 Pa.s, mas não altera a ordenação mútua das partículas, i.e. não ocorrem transformações de fase. A temperatura de transição para o estado sólido de agregação (temperatura de transição vítrea T c) e a temperatura de transição para um estado viscoso T m praticamente coincidem, ou seja para substâncias de baixo peso molecular T 1 = T c = T t.

Já para parafina С 40 -С 50 valor T 2 = T t um pouco mais do que T Com. Com um aumento adicional no peso molecular, o valor T eu = T t aumenta, e T s permanece praticamente inalterado.

A plataforma horizontal na curva termomecânica se deve à capacidade das cadeias poliméricas de sofrerem transições conformacionais e aparece apenas quando a molécula se torna flexível. Entre T com e T O material polimérico é capaz de deformações altamente elásticas como a borracha. Esta é a região de temperatura de alta elasticidade.

Polímeros capazes de deformação predominantemente altamente elástica em temperatura do quarto(várias borrachas de cadeia de carbono, poliuretanos, polissiloxanos, etc.) são chamados elastômeros.

No campo da alta elasticidade, o grau de polimerização está relacionado com a flexibilidade das macromoléculas pela seguinte relação:

Onde R c é o grau de polimerização do segmento; MAS e NO- constantes características de uma dada série homóloga de polímeros.

Quando aquecido a T t o polímero passa para um estado viscoso.

Consequentemente, o estado amorfo dos polímeros formadores de fibras pode ser percebido como vítreo, altamente elástico e viscoso.

Durante o aquecimento isométrico das fibras, a tensão necessária para atingir uma determinada deformação e aumenta gradualmente (Fig. 6). Na região da temperatura de transição vítrea, essa tensão atinge seu valor máximo y m e depois cai. Os valores de y m aumentam com o aumento do grau de orientação do polímero e diminuem com a diminuição do grau de cristalinidade do substrato polimérico. O valor de y m pode servir como medida do não equilíbrio (tensão) do material polimérico.

No caso geral, a deformação total relativa (total) e em torno de uma determinada tensão é composta por componentes elásticos - e n, altamente elásticos - eve e plásticos (irreversíveis) - e p:

A razão desses componentes é determinada pela magnitude da tensão aplicada y, a taxa de deformação d e/ dt, temperatura e propriedades físicas e químicas sistemas de polímeros - o ambiente em que a deformação do corpo de polímero é realizada.

A deformação elástica (Hooke) está associada à deformação dos ângulos de ligação e mudanças nas distâncias interatômicas. Após a remoção da carga, a deformação elástica é completamente restaurada em menos de 10 -3 s.

A deformação altamente elástica é causada por uma mudança nas conformações das macromoléculas e está associada a uma mudança no movimento térmico segmentar das macromoléculas no campo de força aplicado. Sob estiramento uniaxial do polímero, as macromoléculas tendem a se endireitar e se orientar ao longo da direção de ação das forças. Após a remoção da carga sob a influência do movimento térmico, a conformação estatística média inicial das macromoléculas é gradualmente restaurada. O tempo necessário para a transição do sistema para um estado estável de equilíbrio (tempo de relaxamento), dependendo das condições selecionadas e da rigidez das macromoléculas, pode variar de 10 -2 s a 10 4 anos.

A recuperação lenta da forma devido à deformação altamente elástica, a chamada "memória de forma", é de importância prática na operação de produtos poliméricos.

A deformação plástica é causada por um deslocamento irreversível de macromoléculas e outros elementos estruturais sob a tensão aplicada.

Sob tensão constante, a proporção das partes individuais da deformação é determinada pela temperatura na qual a deformação ocorre. A região do estado vítreo está na faixa de T xp up T com onde T xp é a temperatura de fragilidade, abaixo da qual a flexibilidade das macromoléculas não se manifesta.

A região do estado altamente elástico está localizada entre T com e T m, e a região do estado viscoso está entre T t e T n, onde T n é a temperatura acima da qual o polímero flui como um fluido newtoniano. No Tхр mostra apenas deformação elástica, e em T n - apenas plástico. No restante da faixa de temperatura de T xp up T n há uma deformação altamente elástica devido à flexibilidade das macromoléculas. No estado vítreo predomina a deformação elástica, mas também há deformações altamente elásticas e plásticas.

A deformação altamente elástica de um polímero em estado vítreo é chamada elástica induzida (de acordo com Aleksandrov).

Em um polímero sólido, como em uma solução infinitamente diluída em um n-solvente, cadeias poliméricas caracterizadas pelo parâmetro de flexibilidade de Flory f 0 > 0,63, formam bobinas estatísticas. O volume ocupado por tal bobina é de apenas 1,5-3,0% preenchido com uma substância polimérica. Alguma parte deste volume desocupado da bobina é preenchida com segmentos de cadeias vizinhas. Como resultado, as cadeias de polímero na massa do polímero são, por assim dizer, emaranhadas. No entanto, a anisotropia dos segmentos leva ao aparecimento de uma certa ordem: a interação molecular causa o aparecimento de uma ordem de curto alcance em seu arranjo mútuo. As dimensões transversais desses associados atingem 0,5 nm, enquanto as dimensões longitudinais atingem 10-15 nm.

Esses associados, pacotes, domínios são elementos importantes estruturas poliméricas no estado amorfo.

No entanto movimento térmico segmentos de macromoléculas, que determina sua flexibilidade, leva ao aparecimento de flutuações na densidade de uma substância, cuja vida útil em líquidos de baixo peso molecular é de 10 -6 -10 -9 s, e em polímeros sólidos, como resultado de limitando a mobilidade dos segmentos, como já mencionado, de 10 -2 s até 10 4 anos.

Deve-se notar que uma cadeia de polímero pode passar por vários pacotes de flutuação. Como resultado, a estrutura do polímero no estado amorfo pode ser representada por uma rede de flutuação isotrópica, cujos nós são domínios e pacotes de macromoléculas. Esta rede é muito flexível. Sob a influência de campos de força externos, bem como com uma mudança de temperatura, sua propriedades físicas- resistência, deformabilidade - mudará e a proporção de elasticidade forçada aumenta com o aumento da temperatura.

A região de temperatura na qual as cadeias poliméricas têm a possibilidade de intenso movimento segmentar é chamada de região de temperatura de transição vítrea (quando o polímero é resfriado) ou desvitrificação (quando o polímero é aquecido) e é caracterizada pela temperatura de transição vítrea. T Com. Nesta faixa de temperatura, a véspera torna-se o principal componente da deformabilidade geral do material polimérico sob a ação de uma determinada tensão externa. Neste caso, o empacotamento mútuo dos segmentos da cadeia polimérica também muda.

Se um V sp é o volume específico total do polímero, um V f- "volume livre", então a proporção de volume livre é igual a f = V f /V bate Com o aumento da temperatura, o valor f aumenta (Fig. 8):

onde um b T- coeficiente de expansão térmica à temperatura T; f c é a fração do volume livre em T ? T s, igual a 0,025±0,003 (regra de Simha-Boyer).

Se b c é o coeficiente de expansão térmica na temperatura de transição vítrea, então para polímeros de cadeia flexível

Com a diminuição da flexibilidade das macromoléculas, os valores T com aumento (Tabela 1).

Estado altamente elástico de polímeros

Os polímeros, estando em um estado altamente elástico, são capazes de grandes deformações reversíveis (4-5 vezes).

O estado altamente elástico é específico para polímeros: materiais de baixo peso molecular não possuem essa propriedade. O intervalo de temperatura do estado altamente elástico na curva termomecânica está dentro de T t- T Com. À medida que a temperatura aumenta de T De para T m a fração do volume livre aumenta de acordo com a equação (3.13).

Para polímeros em estado altamente elástico, a ordem de curto alcance no arranjo mútuo dos segmentos de macromoléculas é preservada, mas sua mobilidade é significativamente maior do que no estado vítreo: o tempo de relaxação é reduzido em 5 a 6 ordens decimais. O módulo de elasticidade dos corpos poliméricos em um estado altamente elástico é reduzido para 0,1-0,3 MPa. A compressibilidade do polímero também muda significativamente. Se no estado vítreo estiver dentro de (1?5) 10 -12 Pa -1 para vários polímeros formadores de fibra, então, como resultado da desvitrificação do substrato do polímero, a compressibilidade aumenta para (3?6) 10 -10 Pa -1.

O estado mais provável do corpo polimérico corresponde à entropia máxima:

Este estado é explicado pela conformação energeticamente mais favorável da cadeia livremente articulada.

A deformação reversível da rede espacial do substrato polimérico, construída a partir de tais bobinas estatísticas, leva a uma mudança na entropia configuracional D S j. Ao mesmo tempo, a deformabilidade de tal malha é caracterizada pelo módulo de alta elasticidade E ve:

onde c p é a densidade do polímero à temperatura T eu ; k- constante de Boltzmann; M c é o peso molecular do segmento.

Portanto, definir E ve, é possível estimar o tamanho do segmento da cadeia polimérica no estado altamente elástico. Valor e v aumenta com o aumento T.

Ao analisar os processos de deformação de polímeros em estado altamente elástico, assume-se que a mobilidade dos elementos cinéticos da estrutura (segmentos) é semelhante à mobilidade das partículas de gases ideais. Esta suposição é válida para deformações não superiores a 50%. Grandes deformações características de polímeros em um estado altamente elástico são realizadas devido não apenas a еve, mas também е у e еn (ver Fig. 7). Essas deformações causam uma mudança não só em D S k, mas também a entalpia do polímero D H.

Em grandes deformações, também são observadas uma diminuição no volume dos corpos poliméricos, compactação de sua estrutura e liberação de uma certa quantidade de calor, o que aumenta a temperatura da amostra em 1,5-2 graus.

A dependência da temperatura das propriedades mecânicas de polímeros amorfos é maior T c pode ser descrito pela chamada função de redução uma T. Este valor é a razão do tempo de relaxamento a uma certa temperatura T pelo tempo de relaxamento à temperatura T > T 1 ? T s, ou seja

Valor uma T condicionado dependência da temperatura flexibilidade das macromoléculas. Em vez de tempos de relaxamento φ T e f T c outras características temporais podem ser escolhidas dependendo das propriedades de relaxação dos polímeros: viscosidade, tensão, deformação, coeficiente de difusão. Por exemplo,

onde h e c são a viscosidade e a densidade do sistema de polímero a uma temperatura T, e s 1 e s 1 - na temperatura de redução T 1 = T c+ (50 ± 4).

Comparando (16), (19) e (20), obtemos

onde bTc é o coeficiente de expansão térmica em Tc.

Obviamente em visão geral pode ser escrito

Onde MAS e A PARTIR DE- constantes dependendo da proporção de volume livre f c.

A relação (23) é conhecida como a fórmula Williams - Landell - Ferry (WLF).

Na fig. 9 mostra a dependência lg uma T a partir de T - T por vários sistemas indicando sua versatilidade. As constantes incluídas nesta fórmula determinam as características de temperatura das propriedades de relaxamento, incluindo o sef. Eles são universais em relação a muitos polímeros formadores de fibras.

Se a temperatura de referência estiver definida para T c ou temperatura inferior ( T c + 50), então MAS = -17,44; A PARTIR DE= 51,6. Se, no entanto, a temperatura de referência for T 1 = (T c + 50), que é útil para muitos elastômeros, então MAS = -8,86; A PARTIR DE = 101,6.

No estado altamente elástico, a participação principal é е е, embora a contribuição de е у e е n também seja bastante significativa. Um aumento na temperatura reduz ey e aumenta eve e e n.

O uso de elastômeros é determinado por sua capacidade de altas deformações reversíveis à temperatura ambiente.

No entanto, no estado viscoso, a parte principal da deformação é e p. Neste caso, até certo ponto, e y também é preservado, mas em uma extensão um pouco maior - e ve.

Em temperaturas acima T e as frações e y e eve tornam-se infinitamente pequenas.

Região de transição do polímero para um estado de fluxo viscoso, temperatura T m é determinado pela flexibilidade das macromoléculas, seu peso molecular. No entanto, esta faixa de temperatura é realizada em f ? 0,333.

A dependência de fr na temperatura [ver. equação (10)] determina uma dependência semelhante do critério de Deborah (De). Portanto, ao construir uma curva termomecânica completa (ver Fig. 7), incluindo os estados vítreo, altamente elástico e viscoso, deve-se levar em consideração que a duração da força t para atingir um dado e em diferentes regiões de temperatura, ele pode variar em várias ordens decimais.

A forma das macromoléculas tanto em solução quanto em fusão, bem como em sólido, é caracterizada por uma certa anisotropia. Nesse sentido, a auto-ordenação das cadeias poliméricas se deve à possibilidade de realizar a coordenação e a ordem orientacional de longo alcance.

Quando a ordem de coordenação de longo alcance é violada, forma-se um estado intermediário entre o cristalino e o amorfo, - auto-ordenação da mesofase [de "meso" (grego) - intermediário]. Para um estado líquido de agregação, manifesta-se como a formação de líquidos anisotrópicos. O estado de fase de tais líquidos é definido pelo termo "cristal líquido".

Substâncias que são potencialmente capazes de estar em um estado líquido-cristalino são chamadas de mesogênicas. Se a forma das macromoléculas for anisotrópica, a transição de um cristal para um líquido isotrópico pode ocorrer através de uma série de mesofases. Se a transição ocorre sob a influência do calor, então é definida como um mesomorfismo termotrópico; se for realizado sob a ação de solventes, o processo é descrito como liotrópico. O estado líquido-cristalino termotrópico é realizado quando substâncias mesogênicas são aquecidas acima T pl ou ao super-resfriar o fundido.

). No estado cristalino, há também uma ordem de curto alcance, caracterizada por coordenadas constantes. números e comprimentos de produtos químicos. conexões. A invariância das características da ordem de curto alcance no estado cristalino leva à coincidência das células estruturais durante seu deslocamento translacional e à formação de uma periodicidade tridimensional da estrutura (ver . . ). Devido ao seu máx. estado cristalino de ordem in-va é caracterizado por um mínimo. interno energia e é um estado de equilíbrio termodinamicamente para determinados parâmetros - pressão, m-re, composição (no caso), etc. Estritamente falando, um estado cristalino completamente ordenado não pode realmente ser. realizada, a aproximação ocorre quando o t-ry tende a OK (o chamado ideal). Corpos reais em um estado cristalino sempre contêm um certo número de , violando a ordem de curto e longo alcance. Especialmente observado em soluções sólidas, em que partículas individuais e seus agrupamentos ocupam estatisticamente decomp. posições no espaço. Devido à periodicidade tridimensional da estrutura atômica, as principais características são a uniformidade e St-in e, que se expressa, em particular, no fato de que sob certas condições as formações assumem a forma de poliedros (ver). Algumas Ilhas de Santa na superfície e próximas a ela são significativamente diferentes dessas Ilhas de Santa no interior, em particular por causa da violação. A composição e, consequentemente, as Ilhas St. mudam de volume devido à inevitável mudança na composição do meio à medida que cresce. Assim, a homogeneidade de St.-in, bem como a presença de ordem de longo alcance, refere-se às características do estado cristalino "ideal". A maioria dos corpos no estado cristalino são policristalinos e são intercrescimentos de um grande número de pequenos cristalitos (grãos) - seções da ordem de 10 -1 -10 -3 mm de tamanho, de forma irregular e orientadas de maneira diferente. Os grãos são separados uns dos outros por camadas intergranulares, nas quais a ordem das partículas é perturbada. Nas camadas intergranulares, a concentração de impurezas também ocorre no processo. Devido à orientação aleatória dos grãos, policristalino. o corpo como um todo (um volume contendo um número suficientemente grande de grãos) m. b. isotrópico, por exemplo. obtido com cristalino. com o último . No entanto, geralmente no processo e especialmente de plástico. há uma textura - vantagens, a orientação do cristal. grãos em uma determinada direção, levando a St. in. Em um sistema de um componente, devido ao estado cristalino, vários podem responder. campos localizados em uma área relativamente baixa temperatura. e levantar . Se houver apenas um estado e a substância não se decompor quimicamente com o aumento de t-ry, então os estados fazem fronteira com os campos e ao longo das linhas e - respectivamente, e () podem estar em um estado metaestável (super-resfriado) em estados, enquanto o estado o estado cristalino não pode estar no campo ou, isto é, cristalino. in-in é impossível superaquecer acima de t-ry ou. Some-rye in-va (mesogens) quando aquecidos, eles se transformam em cristais líquidos. estado (ver). Se houver dois ou mais estados no diagrama de um sistema de um componente, esses campos fazem fronteira ao longo da linha de transformações polimórficas. Cristalino in-in pode ser superaquecido ou super-resfriado abaixo da transformação polimórfica t-ry. Neste caso, o estado considerado cristalino das ilhas pode estar no campo de outros. modificações e é metaestável. Enquanto e devido à existência de pontos em uma linha podem ser continuamente convertidos um no outro, a questão da possibilidade de transformação mútua contínua. cristalino e não foi definitivamente resolvido. Para alguns in-in, você pode avaliar o crítico. parâmetros - pressão e t-ru, em que D H pl e D Vpl são iguais a zero, isto é, o estado cristalino e são termodinamicamente indistinguíveis. Mas realmente tal transformação. não foi observado para nenhuma das ilhas (ver). In-in do estado cristalino pode ser transferido para um estado desordenado (amorfo ou vítreo), não correspondendo ao mínimo livre. energia, não apenas uma mudança (, t-ry, composição), mas também um impacto ou sutil. Crítico o tamanho de partícula, no qual não faz mais sentido falar sobre o estado cristalino, é de aproximadamente 1 nm, ou seja, da mesma ordem que o tamanho da célula unitária. Para o estado cristalino é geralmente distinguido de outras variedades do estado sólido (vítreo, amorfo) de acordo com os padrões de raios-X da ilha.
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Usar literatura para o artigo "ESTADO DE CRISTAL": Shaskolskaya M.P., Crystallography, M., 1976; Cristalografia Moderna, ed. B. K. Weinstein. vol. I. M., 1979. P. I. Fedorov.

Página "ESTADO DE CRISTAL" preparados a partir de materiais.