14. Hydraty gazu ziemnego

1. ZAWARTOŚĆ WILGOTNOŚCI GAZÓW ZIEMNYCH

Gaz w warunkach ciśnień i temperatur złożowych jest nasycony parą wodną, ​​ponieważ skały gazonośne zawsze zawierają wodę towarzyszącą, denna lub marginalną. W miarę przepływu gazu przez studnię spada ciśnienie i temperatura. Wraz ze spadkiem temperatury zmniejsza się również ilość pary wodnej w fazie gazowej, a wraz ze spadkiem ciśnienia wzrasta zawartość wilgoci w gazie. Zawartość wilgoci w gazie ziemnym w złożu również wzrasta wraz ze spadkiem ciśnienia w złożu w miarę rozwoju pola.

Zwykle zawartość wilgoci w gazie jest wyrażona jako stosunek masy pary wodnej zawartej w jednostce masy gazu do jednostki masy suchego gazu (masowa zawartość wilgoci) lub w liczbie moli pary wodnej na mol suchego gazu (molarna zawartość wilgoci).

W praktyce częściej stosuje się wilgotność bezwzględną, tj. wyrazić masę pary wodnej na jednostkę objętości gazu, zredukowaną do normalnych warunków (0°C i 0,1 MPa). Wilgotność bezwzględna W mierzone w g / m 3 lub kg na 1000 m 3.

Wilgotność względna- wyrażony w procentach (lub ułamkach jednostki) stosunek ilości pary wodnej zawartej w jednostkowej objętości mieszaniny gazowej do ilości pary wodnej w tej samej objętości i przy tych samych temperaturach i ciśnieniu przy pełnym nasyceniu . Pełne nasycenie szacowane jest na 100%.

Czynnikami determinującymi zawartość wilgoci w gazach ziemnych są ciśnienie, temperatura, skład gazu, a także ilość soli rozpuszczonych w wodzie w kontakcie z gazem. Zawartość wilgoci w gazach ziemnych określa się doświadczalnie, na podstawie równań analitycznych lub nomogramów opracowanych na podstawie danych eksperymentalnych lub obliczeniowych.

Na ryc. 1 przedstawia jeden z tych nomogramów, zbudowany w wyniku uogólnienia danych eksperymentalnych dotyczących oznaczania wilgotności gazów w szerokim zakresie ciśnień i temperatur równowagowej zawartości pary wodnej w kg na 1000 m3 gazu ziemnego przy gęstość względna 0,6, która nie zawiera azotu i jest w kontakcie z świeża woda. Linia powstawania hydratu ogranicza obszar równowagi pary wodnej nad hydratem. Poniżej linii powstawania hydratów podano wartości wilgotności dla warunków metastabilnej równowagi pary wodnej nad wodą przechłodzoną.

Ryż. 1 Nomogram równowagi pary wodnej dla gazu w kontakcie ze słodką wodą.

Na podstawie danych doświadczalnych dotyczących wpływu składu gazu na jego wilgotność widzimy, że obecność dwutlenku węgla i siarkowodoru w gazach zwiększa ich wilgotność. Obecność azotu w gazie prowadzi do zmniejszenia zawartości wilgoci, ponieważ składnik ten pomaga zmniejszyć odchylenie mieszaniny gazowej od praw gazu doskonałego i jest mniej rozpuszczalny w wodzie.

Wraz ze wzrostem gęstości (lub waga molekularna gaz), zawartość wilgoci w gazie spada. Należy pamiętać, że gazy o różnym składzie mogą mieć tę samą gęstość. Jeżeli wzrost ich gęstości następuje z powodu wzrostu ilości ciężkich węglowodorów, wówczas spadek zawartości wilgoci tłumaczy się oddziaływaniem cząsteczek tych węglowodorów z cząsteczkami wody, co jest szczególnie wyraźne przy podwyższonych ciśnieniach.

Obecność rozpuszczonych soli w wodzie formacyjnej zmniejsza zawartość wilgoci w gazie, ponieważ gdy sole rozpuszczają się w wodzie, ciśnienie cząstkowe pary wodnej spada. Gdy zasolenie wody złożowej jest mniejsze niż 2,5% (25 g/l), wilgotność gazu spada w granicach 5%, co pozwala nie stosować współczynników korekcyjnych w obliczeniach praktycznych, ponieważ błąd mieści się w granicach wyznaczania wilgotności zawartość zgodnie z nomogramem (patrz rys. 1 ).

2. SKŁAD I STRUKTURA WODY)

Gaz ziemny nasycony parą wodną pod wysokim ciśnieniem iw określonej temperaturze dodatniej może tworzyć z wodą związki stałe - hydraty.

Podczas zagospodarowania większości złóż gazu i kondensatu gazowego pojawia się problem przeciwdziałania powstawaniu hydratów. Zagadnienie to ma szczególne znaczenie w zagospodarowaniu złóż Zachodnia Syberia i Dalekiej Północy. Niskie temperatury złożowe i trudne warunki klimatyczne tych obszarów stwarzają dogodne warunki do tworzenia się hydratów nie tylko w studniach i gazociągach, ale także w złożach, w wyniku czego powstają złoża hydratów gazowych.

Hydraty gazów ziemnych są niestabilnym związkiem fizykochemicznym wody z węglowodorami, który wraz ze wzrostem temperatury lub spadkiem ciśnienia rozkłada się na gaz i wodę. Z wyglądu jest to biała krystaliczna masa, podobna do lodu lub śniegu.

Hydraty odnoszą się do substancji, w których cząsteczki jednego składnika znajdują się we wnękach sieci pomiędzy miejscami powiązanych cząsteczek innego składnika. Takie związki są zwykle nazywane śródmiąższowymi roztworami stałymi, a czasem związkami inkluzyjnymi.

Cząsteczki substancji tworzących hydraty we wnękach między węzłami powiązanych cząsteczek wody sieci hydratowej są utrzymywane przez siły przyciągania van der Waalsa. Hydraty powstają w postaci dwóch struktur, których wnęki są częściowo lub całkowicie wypełnione cząsteczkami tworzącymi hydraty (rys. 2). W strukturze I 46 cząsteczek wody tworzy dwie wnęki o średnicy wewnętrznej 5,2 10 -10 m i sześć wnęk o średnicy wewnętrznej 5,9 10 -10 m. W strukturze II 136 cząsteczek wody tworzy osiem dużych wnęk o średnicy wewnętrznej 6,9 10 -10 mi szesnaście małych ubytków Zśrednica wewnętrzna 4,8 10 -10 m.

Ryż. Rys. 2. Struktura tworzenia hydratów: a – typ I; b-typ II

Gdy osiem wnęk sieci hydratowej jest wypełnionych, skład hydratów o strukturze I wyraża się wzorem 8M-46N2O lub M-5,75N2O, gdzie M oznacza uwadniacz. Jeżeli wypełnione są tylko duże wnęki, formuła będzie wyglądać jak 6M-46H 2 O lub M-7,67 H 2 O. Gdy osiem wnęk sieci hydratu jest wypełnionych, skład hydratów struktury II wyraża się wzorem 8M136 H 2 O lub M17H2O.

Formuły hydratów składników gazu ziemnego: CH46H2O; C2H68H2O; C3H817H2O; i-C4H1017H2O; H2S6H2O; N 2 6H 2O; CO 2 6H 2 O. Te wzory hydratów gazowych odpowiadają warunkom idealnym, tj. takim, w których wszystkie duże i małe wnęki sieci hydratowej są wypełnione w 100%. W praktyce istnieją mieszane hydraty składające się ze struktur I i II.

Warunki powstawania hydratów

Ideę warunków powstawania hydratów podaje diagram fazowy równowagi heterogenicznej skonstruowany dla układów M-H 2 O (rys. 3).

Ryż. 3. Schemat stanu fazowego hydratów o różnych gęstościach względnych

W punkcie Z jednocześnie występują cztery fazy (/, //, ///, IV): gazowy środek tworzący hydraty, ciekły roztwór środka tworzącego hydraty w wodzie, roztwór wodny w substancji tworzącej hydraty i hydrat. W punkcie przecięcia krzywych 1 i 2 odpowiedni system niezmienniczy, nie jest możliwa zmiana temperatury, ciśnienia lub składu systemu bez zaniku jednej z faz. We wszystkich temperaturach powyżej odpowiedniej wartości w punkcie Z hydrat nie może istnieć, bez względu na ciśnienie. Dlatego punkt C jest uważany za punkt krytyczny dla tworzenia hydratów. W punkcie przecięcia krzywych 2 oraz 3 (kropka W) pojawia się drugi niezmienny punkt, w którym występuje gazowy środek tworzący hydrat, ciekły roztwór środka tworzącego hydrat w wodzie, hydracie i lodzie.

Z tego diagramu wynika, że System M-N 2 O, tworzenie się hydratów jest możliwe dzięki następującym procesom:

Mg + m(H 2 O) w ↔M m(H2O) tv;

Mg + m(H 2 O) TV ↔M m(H2O) tv;

Mf + m(H 2 O) w ↔M m(H2O) tv;

telewizor + m(H 2 O) TV ↔M m(H2O) tv;

Tutaj M g, M f, M TV - symbol tworzący hydraty, odpowiednio w postaci gazowej, ciekłej i stałej; (H 2 O) w, (H 2 O) TV - odpowiednio cząsteczki ciekłej i stałej (lodowej) wody; t - liczba cząsteczek wody w hydracie.

Dla edukacji hydratów, konieczne jest, aby ciśnienie cząstkowe pary wodnej nad hydratem było wyższe niż elastyczność tych par w składzie hydratu. Na zmianę temperatury powstawania hydratów mają wpływ: skład substancji tworzącej hydraty, czystość wody, turbulencje, obecność centrów krystalizacji itp.

W praktyce warunki powstawania hydratów określa się za pomocą wykresów równowagi (rys. 4) lub obliczeniowo - za pomocą stałych równowagi oraz metodą graficzno-analityczną według równania Barrera-Stewarta.

Ryż. 4. Krzywe równowagi dla tworzenia hydratów gazu ziemnego w zależności od temperatury i ciśnienia

Z ryc. Z 4 wynika, że ​​im wyższa gęstość gazu, tym wyższa temperatura tworzenia się hydratów. Zauważamy jednak, że wraz ze wzrostem gęstości gazu temperatura powstawania hydratów nie zawsze wzrasta. Gaz ziemny o niskiej gęstości może tworzyć hydraty w wyższych temperaturach niż gaz ziemny o większej gęstości. Jeżeli składniki nie tworzące hydratów wpływają na wzrost gęstości gazu ziemnego, to temperatura jego powstawania hydratów spada. Jeżeli w grę wchodzą różne składniki tworzące hydraty, to temperatura tworzenia hydratów będzie wyższa dla kompozycji gazowej, w której przeważają składniki o większej stabilności.

Warunki powstawania hydratów gazu ziemnego zgodnie ze stałymi równowagi określa wzór: z= r/K, gdzie z, y– odpowiednio ułamek molowy składnika w składzie hydratu i fazy gazowej; DO - stała równowagi.

Równowagowe parametry tworzenia hydratów według stałych równowagi w danej temperaturze i ciśnieniu oblicza się w następujący sposób. Najpierw dla każdego składnika znajdują się stałe, a następnie ułamki molowe składnika są dzielone przez znalezioną stałą jego równowagi, a otrzymane wartości są dodawane. Jeśli suma jest równa jeden, układ jest w równowadze termodynamicznej, jeśli jest większa niż jeden, istnieją warunki do powstania hydratów, jeśli suma jest mniejsza niż jeden, hydraty nie mogą się tworzyć.

Hydraty poszczególnych i naturalnych gazów węglowodorowych

Hydrat metanu został po raz pierwszy uzyskany w 1888 roku w maksymalnej temperaturze 21,5°C. Katz i in., badając parametry równowagi (ciśnienie i temperatura) powstawania hydratów metanu pod ciśnieniem 33,0–76,0 MPa, otrzymali hydraty metanu w temperaturze 28,8 °C. W jednej z prac zauważono, że temperatura powstawania hydratów tego składnika pod ciśnieniem 390 MPa wzrasta do 47°C.

3. TWORZENIE WODY W STUDNIACH I SPOSOBY ICH USUWANIA

Powstawanie hydratów w odwiertach i gazociągach polowych oraz wybór metody ich zwalczania w dużej mierze zależą od temperatur złożowych, warunków klimatycznych i trybu pracy odwiertu.

Często w odwiercie występują warunki do tworzenia się hydratów, gdy temperatura gazu podczas przemieszczania się w górę od dna do głowicy odwiertu spada poniżej temperatury tworzenia się hydratów. W rezultacie studnia jest zatkana hydratami.

Zmianę temperatury gazu wzdłuż odwiertu można określić za pomocą termometrów wiertniczych lub na podstawie obliczeń.

Tworzeniu się hydratów w odwiercie można zapobiec poprzez izolację termiczną ciągów przepływających lub osłonowych, poprzez podniesienie temperatury gazu w odwiercie za pomocą grzejników. Najczęstszym sposobem zapobiegania tworzeniu się hydratów jest dostarczanie inhibitorów (metanolu, glikoli) do strumienia gazu. Czasami inhibitor jest dostarczany przez pierścień. Wybór odczynnika zależy od wielu czynników.

Miejsce powstawania hydratów w odwiertach wyznacza punkt przecięcia krzywej równowagi powstawania hydratów z krzywą zmian temperatury gazu wzdłuż odwiertu (rys. 8). W praktyce tworzenie się hydratów w odwiercie można zaobserwować poprzez spadek ciśnienia roboczego w głowicy odwiertu oraz zmniejszenie natężenia przepływu gazu. Jeśli hydraty nie pokrywają całkowicie części studni, ich rozkład najłatwiej osiągnąć za pomocą inhibitorów. Dużo trudniej jest uporać się z osadami hydratów, które całkowicie zachodzą na przekrój rur fontannowych i tworzą ciągły korek hydratu. Przy małej długości korka jest zwykle eliminowany przez przedmuchanie studni. Przy znacznej długości wyrzucenie korka do atmosfery poprzedza pewien okres, w którym ulega on częściowemu rozkładowi w wyniku spadku ciśnienia. Czas trwania okresu rozkładu hydratów zależy od długości korka, temperatury gazu i otaczających skał. Cząsteczki stałe (piasek, szlam, kamień, cząstki roztworu gliny itp.) spowalniają rozkład korka. Inhibitory służą do przyspieszenia tego procesu.

Należy również wziąć pod uwagę, że gdy korek hydratu powstaje w strefie ujemnych temperatur, efekt uzyskuje się dopiero przy obniżeniu ciśnienia. Faktem jest, że woda uwalniana podczas rozkładu hydratów przy niskim stężeniu inhibitora może zamarznąć i zamiast hydratu tworzy się korek lodowy, co jest trudne do usunięcia.

Jeśli w odwiercie utworzył się długi korek, można go wyeliminować, nakładając na korek środek przeciwzamknięty. W efekcie zanieczyszczenia mechaniczne są wypłukiwane, a na powierzchni zatyczki hydratu stale obecny jest inhibitor o wysokim stężeniu.

4. TWORZENIE WODY W RUROCIĄGACH GAZOWYCH

Do zwalczania osadów uwodnionych w polu i główne gazociągi zastosuj te same metody, co w studniach. Ponadto tworzeniu się hydratów można zapobiegać, wprowadzając inhibitory i izolację termiczną pióropuszy.

Zgodnie z obliczeniami izolacja termiczna rurociągu pianką poliuretanową o grubości 0,5 cm przy średnim natężeniu przepływu studni 3 mln m 3 /dobę zapewnia bezhydratowy tryb jego pracy na długości do 3 km, przy natężenie przepływu 1 miliona m 3 / dzień - do 2 km. W praktyce grubość izolacji termicznej pętli z uwzględnieniem marginesu można przyjąć w granicach 1–1,5 cm.

Aby zwalczyć tworzenie się hydratów w badaniu studni, stosuje się metodę zapobiegającą ich przywieraniu do ścian rur. W tym celu do strumienia gazu wprowadza się substancje powierzchniowo czynne (surfaktanty), kondensat lub produkty ropopochodne. W tym przypadku na ściankach rur tworzy się film hydrofobowy, a luźne hydraty są łatwo transportowane przez przepływ gazu. Surfaktant, pokrywając powierzchnię cieczy i ciał stałych najcieńszymi warstwami, przyczynia się do gwałtownej zmiany warunków oddziaływania hydratów ze ścianką rury.

Hydraty wodnych roztworów środków powierzchniowo czynnych nie przyklejają się do ścian. Najlepsze z rozpuszczalnych w wodzie środków powierzchniowo czynnych – OP-7, OP-10, OP-20 i INCP-9 – można stosować tylko w zakresie temperatur dodatnich. Spośród środków powierzchniowo czynnych rozpuszczalnych w oleju OP-4 jest najlepszym, dobrym emulgatorem.

Dodatek do 1 litra produktów naftowych (benzyna, nafta, olej napędowy, stabilny kondensat), odpowiednio 10; 12,7 i 6 g OP-4 zapobiega przywieraniu hydratów do ścianek rur. Mieszanina 15-20% (objętościowo) oleju solarnego i 80-85% stabilnego kondensatu zapobiega powstawaniu uwodnionych osadów na powierzchni rury. Zużycie takiej mieszanki wynosi 5–6 litrów na 1000 m3 gazu.

Reżim temperaturowy gazociągi

Po obliczeniu temperatury i ciśnienia na długości gazociągu oraz znajomości ich wartości równowagi można określić warunki powstawania hydratów. Temperatura gazu jest obliczana za pomocą wzoru Szuchowa, który uwzględnia wymianę ciepła między gazem a glebą. Bardziej ogólna formuła uwzględniająca wymianę ciepła z otoczeniem, efekt Joule-Thomsona, a także wpływ rzeźby ścieżki, ma postać

Ryż. 9. Zmiana temperatury gazu wzdłuż gazociągu podziemnego. 1 – zmierzona temperatura; 2 - zmiana temperatury wg wzoru (2); 3 – temperatura gleby.

gdzie , – odpowiednio temperatury gazu w gazociągu i środowisko; – początkowa temperatura gazu; – odległość od początku gazociągu do rozpatrywanego punktu; – współczynnik Joule'a-Thomsona; , – ciśnienie odpowiednio na początku i na końcu gazociągu; – długość gazociągu; – przyśpieszenie grawitacyjne; – różnica wysokości punktu końcowego i początkowego gazociągu; – pojemność cieplna gazu przy stałym ciśnieniu; – współczynnik przenikania ciepła do środowiska; – średnica rurociągu; jest gęstością gazu; to strumień objętości gazu.

Dla gazociągów poziomych wzór (1) jest uproszczony i przyjmuje postać

(2)

Z obliczeń i obserwacji wynika, że ​​temperatura gazu na długości gazociągu stopniowo zbliża się do temperatury gruntu (rys. 9).

Wyrównanie temperatur gazociągu i gruntu zależy od wielu czynników. Odległość, na której różnica temperatur między gazem w rurociągu a gruntem staje się niedostrzegalna, można wyznaczyć, jeśli w równaniu (2) przyjmiemy i .

(3)

Przykładowo według obliczonych danych na gazociągu podwodnym o średnicy 200 mm i przepustowości 800 tys. m3/dobę temperatura gazu wyrównuje się z temperaturą wody w odległości 0,5 km, a przy podziemny gazociąg o tych samych parametrach - w odległości 17 km.

5. ZAPOBIEGANIE I KONTROLA TWORZENIA SIĘ WODY GAZU ZIEMNEGO

Skuteczną i niezawodną metodą zapobiegania tworzeniu się hydratów jest osuszanie gazu przed wejściem do rurociągu. Konieczne jest przeprowadzenie odwodnienia do punktu rosy, który zapewni normalny sposób transportu gazu. Z reguły suszenie odbywa się do punktu rosy 5–6 ° C poniżej minimum możliwa temperatura gaz w rurociągu. Punkt rosy należy wybrać, biorąc pod uwagę warunki zapewnienia niezawodnego zaopatrzenia w gaz na całej drodze ruchu gazu od pola do konsumenta.

Wprowadzenie inhibitorów stosowanych w eliminacji zatyczek hydratowych

Miejsce powstania korka hydratu można zwykle określić poprzez wzrost spadku ciśnienia na danym odcinku gazociągu. Jeśli korek nie jest stały, inhibitor jest wprowadzany do rurociągu przez specjalne dysze, złączki do manometrów lub przez świecę oczyszczającą. Jeśli w rurociągu utworzyły się ciągłe zatyczki hydratu o małej długości, można je czasami wyeliminować w ten sam sposób. W przypadku korka o długości setek metrów w rurze nad korkiem hydratu wycina się kilka okienek, przez które wlewa się metanol. Następnie rura jest ponownie spawana.

Ryż. 10. Zależność temperatury zamarzania wody od stężenia roztworu. Inhibitory: 1-gliceryna; 2-TEG; 3-stopni; 4-EG; 5-C2H5OH; 7–NaCl; 8–CaCI2; 9-MgCl2.

Do szybkiego rozkładu korka hydratu stosuje się metodę kombinowaną; Równolegle z wprowadzeniem inhibitora w strefę powstawania hydratów następuje obniżenie ciśnienia.

Eliminacja korków hydratowych poprzez redukcję ciśnienia. Istota tej metody polega na naruszeniu stanu równowagi hydratów, co skutkuje ich rozkładem. Ciśnienie jest redukowane na trzy sposoby:

- wyłączyć odcinek gazociągu, na którym uformował się korek, a gaz przechodzi przez świece z obu stron;

- zablokować zawór liniowy z jednej strony i wypuścić do atmosfery gaz zawarty między korkiem a jednym z zamkniętych zaworów;

- wyłączyć odcinek gazociągu po obu stronach korka i wypuścić do atmosfery gaz zamknięty między korkiem a jednym z zaworów odcinających.

Po rozkładzie hydratów bierze się pod uwagę: możliwość gromadzenia się ciekłych węglowodorów w obszarze przedmuchu oraz tworzenia się powtarzających się korków hydrat-lodowych na skutek gwałtownego spadku temperatury.

W ujemnych temperaturach metoda redukcji ciśnienia w niektórych przypadkach nie daje pożądanego efektu, ponieważ woda powstająca w wyniku rozkładu hydratów zamienia się w lód i tworzy korek lodowy. W takim przypadku stosuje się metodę redukcji ciśnienia w połączeniu z wprowadzeniem inhibitorów do rurociągu. Ilość inhibitora powinna być taka, aby w danej temperaturze roztwór wprowadzonego inhibitora i wody powstały w wyniku rozkładu hydratów nie zamarzał (rys. 10).

Rozkład hydratów przez obniżenie ciśnienia w połączeniu z wprowadzeniem inhibitorów jest znacznie szybszy niż przy użyciu każdej metody z osobna.

Eliminacja korków hydratowych w rurociągach gazów ziemnych i skroplonych poprzez ogrzewanie. Dzięki tej metodzie wzrost temperatury powyżej temperatury równowagi do tworzenia hydratów prowadzi do ich rozkładu. W praktyce rurociąg ogrzewany jest gorącą wodą lub parą. Badania wykazały, że wzrost temperatury w miejscu kontaktu hydratu z metalem do 30–40°C wystarcza do szybkiego rozkładu hydratów.

Inhibitory hydratów

W praktyce metanol i glikole są szeroko stosowane do zwalczania tworzenia się hydratów. Czasami stosuje się ciekłe węglowodory, środki powierzchniowo czynne, wodę złożową, mieszaninę różnych inhibitorów, np. metanol z roztworami chlorku wapnia itp.

Metanol ma wysoki stopień obniżenie temperatury powstawania hydratów, możliwość szybkiego rozkładu już powstałych korków hydratowych i mieszania z wodą w dowolnym stosunku, niska lepkość i niska temperatura zamarzania.

Metanol jest silną trucizną, spożycie nawet niewielkiej dawki może doprowadzić do śmierci, dlatego podczas pracy z nim należy zachować szczególną ostrożność.

Glikole (glikol etylenowy, glikol dietylenowy, glikol trietylenowy) są często używane do osuszania gazów i jako inhibitor do kontrolowania osadów hydratów. Najczęściej stosowanym inhibitorem jest glikol dietylenowy, chociaż zastosowanie glikolu etylenowego jest bardziej efektywne: jego roztwory wodne mają niższą temperaturę zamarzania, niższą lepkość i niską rozpuszczalność w gazach węglowodorowych, co znacznie ogranicza jego straty.

Można określić ilość metanolu wymaganą do zapobiegania tworzeniu się hydratów w skroplonych gazach na wykres przedstawiony na ryc. 12. Aby określić zużycie metanolu niezbędne do zapobiegania tworzeniu się hydratów w gazach naturalnych i skroplonych, należy postępować w następujący sposób. Do jego zużycia, znalezionego na ryc. 11 i 12 należy dodać ilość metanolu przechodzącego do fazy gazowej. Ilość metanolu w fazie gazowej znacznie przewyższa jego zawartość w fazie ciekłej.

WALKA Z FORMACJAMI WODY W GŁÓWNYCH RUROCIĄGACH GAZOWYCH

(Gromov V.V., Kozlovsky V.I. Operator głównych gazociągów. - M.; Nedra, 1981. - 246 s.)

Powstawanie krystalicznych hydratów w gazociągu następuje, gdy gaz jest całkowicie nasycony parą wodną o określonym ciśnieniu i temperaturze. Hydraty krystaliczne są niestabilnymi związkami węglowodorów z wodą. Z wyglądu przypominają sprasowany śnieg. Hydraty wydobywane z gazociągu szybko rozkładają się w powietrzu na gaz i wodę.

Powstawaniu hydratów sprzyja obecność wody w gazociągu nawilżającej gaz, obce obiekty, zwężający przekrój gazociągu, a także ziemia i piasek, których cząstki służą jako centra krystalizacji. Nie bez znaczenia jest zawartość w gazie ziemnym innych gazów węglowodorowych oprócz metanu (C 3 H 8 , C 4 H 10 , H 2 S).

Wiedząc, w jakich warunkach w gazociągu tworzą się hydraty (skład gazu, punkt rosy – temperatura skraplania się wilgoci zawartej w gazie, ciśnienie i temperatura gazu na trasie), można podjąć działania zapobiegające ich powstawaniu. tworzenie. W walce z hydratami najbardziej radykalnym sposobem jest suszenie gazu na obiektach szczytowych gazociągu do punktu rosy o 5–7°C niższego niż najniższa możliwa temperatura gazu w gazociągu w okresie zimowym.

W przypadku niedostatecznego wysuszenia lub w przypadku jego braku, aby zapobiec tworzeniu się i destrukcji powstających hydratów, stosuje się inhibitory, które pochłaniają część pary wodnej z gazu i uniemożliwiają tworzenie się hydratów pod danym ciśnieniem. jako alkohol metylowy (metanol-CH 3 OH ), roztwory glikolu etylenowego, glikolu dietylenowego, glikolu trietylenowego, chlorku wapnia.Spośród tych inhibitorów metanol jest często stosowany na głównych gazociągach.

W celu zniszczenia powstałych hydratów stosuje się metodę obniżania ciśnienia w odcinku gazociągu do ciśnienia zbliżonego do atmosferycznego (nie niższego niż przekroczenie 200-500 Pa). Korek hydratacyjny ulega zniszczeniu w ciągu 20–30 minut do kilku godzin, w zależności od rodzaju i wielkości korka oraz temperatury gleby. Na obszarze o ujemnej temperaturze gruntu woda powstająca w wyniku rozkładu hydratów może zamarznąć, tworząc korek lodowy, który jest znacznie trudniejszy do usunięcia niż korek hydratu. Aby przyspieszyć niszczenie korka i zapobiec tworzeniu się lodu, opisaną metodę stosuje się wraz z jednorazowym napełnieniem dużą ilością metanolu.

Zwiększone spadki ciśnienia w gazociągu są wykrywane przez odczyty manometrów zainstalowanych na zaworach wzdłuż trasy gazociągu. Zgodnie z odczytami manometrów budowane są wykresy spadku ciśnienia. Jeśli mierzysz ciśnienie na odcinku długości / w tym samym czasie i wykreślasz wartości kwadratów ciśnienia bezwzględnego na wykresie ze współrzędnymi p 2(MPa)- ja(km), to wszystkie punkty muszą leżeć na tej samej linii prostej (rys. 13). Odchylenie od linii prostej na wykresie pokazuje obszar z nieprawidłowym spadkiem ciśnienia, w którym zachodzi proces tworzenia się hydratów.

W przypadku wykrycia nieprawidłowego spadku ciśnienia w gazociągu, zwykle uruchamiana jest instalacja metanolu lub w przypadku jej braku przeprowadza się jednorazowe przelanie metanolu przez świecę, do której przyspawany jest kran. górny koniec świecy. Przy zamkniętym dolnym kranie przez górny kran do świecy wlewa się metanol. Następnie górny kran zamyka się, a dolny otwiera się. Po dostaniu się metanolu do gazociągu dolny zawór zamyka się. Do nalewania wymagana ilość metanolu operację tę powtarza się kilka razy.

Doprowadzanie metanolu przez zbiornik metanolu i jednoczesne napełnianie metanolu może nie dać pożądanego efektu lub sądząc po wielkości i gwałtownym wzroście spadku ciśnienia, grozi zablokowanie. W ten sposób jednocześnie wlewa się dużą ilość metanolu i przeprowadza się oczyszczanie gazu wzdłuż przepływu gazu. Ilość metanolu wlewana do odcinka gazociągu o długości 20–25 km i średnicy 820 mm wynosi 2–3 t. Metanol wlewa się przez świecę na początku odcinka, po czym krany na początku a koniec sekcji jest zamknięty, gaz jest wypuszczany do atmosfery przez świecę przed kranem na końcu sekcji.

W trudniejszej sytuacji, po wlaniu metanolu, odcinek gazociągu jest wyłączany poprzez zakręcenie kurków na obu końcach, gaz wypuszczany jest przez świece na obu końcach, obniżając ciśnienie do prawie atmosferycznego (nie niższego niż przekroczenie 200-500 Rocznie). Po pewnym czasie, w którym korek hydratu przy braku ciśnienia i pod działaniem metanolu powinien zapaść się, odkręć kran na początku odcinka i przedmuchaj świecę na końcu odcinka, aby wysunąć korek z jego miejsca . Eliminacja korka hydratu za pomocą przedmuchu nie jest bezpieczna, gdyż w przypadku jego nagłego zniszczenia w gazociągu mogą wystąpić duże prędkości przepływu gazu, porywając resztki zniszczonego korka. Konieczne jest uważne monitorowanie ciśnienia w obszarze przed i za korkiem, aby zapobiec bardzo dużemu spadkowi. Przy dużej różnicy, wskazującej na zachodzenie na siebie znacznej części odcinka rury, miejsce powstania korka można łatwo określić po charakterystycznym hałasie występującym podczas dławienia gazu, który dobiega z powierzchni ziemi. Przy całkowitym zablokowaniu gazociągu nie ma hałasu.

Hydraty gazowe to roztwory stałe, których rozpuszczalnikiem jest sieć krystaliczna składająca się z cząsteczek wody. Wewnątrz wody umieszczane są cząsteczki „rozpuszczonego gazu”, których wielkość decyduje o możliwości powstania hydratów tylko z metanu, etanu, propanu i izobutanu. Tworzenie się hydratów gazu wymaga niskich temperatur i ciśnień, których połączenie jest możliwe w warunkach złożowych tylko na obszarach, na których rozwija się gęsta wieczna zmarzlina.

Według różnych szacunków zasoby węglowodorów lądowych w hydratach wahają się od 1,8·105 do 7,6·109 km³. Obecnie szczególną uwagę zwracają hydraty gazu ziemnego jako możliwe źródło paliw kopalnych, a także uczestnik zmian klimatycznych.

Powstawanie hydratów gazu

Hydraty gazu dzielą się na technogeniczne (sztuczne) i naturalne (naturalne). Wszystkie znane gazy w określonych ciśnieniach i temperaturach tworzą krystaliczne hydraty, których struktura zależy od składu gazu, ciśnienia i temperatury. Hydraty mogą stabilnie istnieć w szerokim zakresie ciśnień i temperatur. Na przykład hydrat metanu występuje pod ciśnieniem od 2*10 -8 do 2*10 3 MPa i w temperaturach od 70 do 350 K.

Niektóre właściwości hydratów są wyjątkowe. Na przykład jedna objętość wody podczas przejścia w stan hydratu wiąże 207 objętości metanu. Jednocześnie jego objętość właściwa wzrasta o 26% (gdy woda zamarza, jej objętość właściwa wzrasta o 9%). 1 m 3 hydratu metanu przy P=26 atm i T=0°C zawiera 164 objętości gazu. W tym przypadku udział gazu wynosi 0,2 m 3, dla wody 0,8 m 3 . Objętość właściwa metanu w hydracie odpowiada ciśnieniu około 1400 atm. Rozkładowi hydratu w zamkniętej objętości towarzyszy znaczny wzrost ciśnienia. Rysunek 3.1.1 przedstawia schemat warunków istnienia hydratu niektórych składników gazu ziemnego we współrzędnych ciśnienie-temperatura.

Rysunek 3.1.1 – Krzywe tworzenia się hydratów gazu dla niektórych składników gazu ziemnego.

Do utworzenia hydratu gazu niezbędne są trzy następujące warunki:

1. Korzystne warunki termobaryczne. Powstawaniu hydratów gazu sprzyja połączenie niskiej temperatury i wysokiego ciśnienia.

2. Obecność substancji tworzącej hydraty. Substancje tworzące hydraty obejmują metan, etan, propan, dwutlenek węgla itp.

3. Dosyć wody. Wody nie powinno być za mało ani za dużo.

Aby zapobiec tworzeniu się hydratów gazu, wystarczy wykluczyć jeden z trzech warunków.

Hydraty gazu ziemnego to metastabilny minerał, którego powstawanie i rozkład zależy od temperatury, ciśnienia, składu chemicznego gazu i wody, właściwości ośrodka porowatego itp.

Morfologia hydratów gazowych jest bardzo zróżnicowana. Obecnie istnieją trzy główne rodzaje kryształów:

masywne kryształy. Powstają w wyniku sorpcji gazu i wody na całej powierzchni stale rosnącego kryształu;

kryształy wąsów. Powstają podczas tunelowej sorpcji cząsteczek do podstawy rosnącego kryształu;

kryształy żelu. Powstają w objętości wody z rozpuszczonego w niej gazu, gdy osiągną warunki tworzenia się hydratów.

W warstwach skalnych hydraty mogą być rozprowadzone w postaci mikroskopijnych wtrąceń lub tworzyć duże cząstki, aż do rozbudowanych warstw o ​​grubości wielu metrów.

Ze względu na swoją strukturę klatratową pojedyncza objętość hydratu gazu może zawierać do 160-180 objętości czystego gazu. Gęstość hydratu jest mniejsza niż gęstość wody i lodu (dla hydratu metanu około 900 kg/m³).

Do przyspieszonego powstawania hydratów gazu przyczyniają się następujące zjawiska:

· Turbulencja. Tworzenie się hydratów gazu aktywnie przebiega w obszarach o dużym natężeniu przepływu medium. Podczas mieszania gazu w rurociągu, zbiorniku procesowym, wymienniku ciepła itp. wzrasta intensywność tworzenia hydratów gazu.

centra krystalizacji. Centrum krystalizacji to punkt, w którym występują sprzyjające warunki do przemiany fazowej, w tym przypadku powstania fazy stałej z ciekłej.

· Darmowa woda. Obecność wolnej wody nie jest warunkiem wstępnym tworzenia hydratów, ale intensywność tego procesu w obecności wolnej wody znacznie wzrasta. Ponadto granica faz woda-gaz jest dogodnym centrum krystalizacji do tworzenia hydratów gazu.

Struktura hydratów

W strukturze hydratów gazowych cząsteczki wody tworzą ażurową ramę (tzw. sieć gospodarza), w której znajdują się wnęki. Ustalono, że wnęki szkieletowe są zwykle 12-stronne ("małe"), 14-, 16- i 20-stronne ("duże"), lekko zdeformowane w stosunku do idealny kształt. Wnęki te mogą być zajęte przez cząsteczki gazu („cząsteczki gości”). Cząsteczki gazu są połączone z ramą wodną wiązaniami van der Waalsa. Ogólnie skład hydratów gazu jest opisany wzorem M n H 2 O, gdzie M to cząsteczka gazu tworzącego hydraty, n to liczba cząsteczek wody przypadających na jedną cząsteczkę zawartego gazu, a n to liczba zmienna w zależności od rodzaj generatora hydratów, ciśnienie i temperaturę.

Wnęki połączone ze sobą tworzą ciągłą strukturę różne rodzaje. Zgodnie z przyjętą klasyfikacją nazywane są CS, TS, GS - odpowiednio strukturą sześcienną, tetragonalną i heksagonalną. W naturze najczęściej występują hydraty typu KS-I (pol. sI), KS-II (pol. sII), pozostałe są metastabilne.

Tabela 3.2.1 - Niektóre struktury struktur klatratowych hydratów gazowych.

Rysunek 3.2.1 – Krystaliczne modyfikacje hydratów gazu.

Wraz ze wzrostem temperatury i spadkiem ciśnienia hydrat rozkłada się na gaz i wodę z absorpcją dużej ilości ciepła. Rozkład hydratu w zamkniętej objętości lub w środowisku porowatym (warunki naturalne) prowadzi do znacznego wzrostu ciśnienia.

Hydraty krystaliczne mają wysoki opór elektryczny, dobrze przewodzą dźwięk i są praktycznie nieprzepuszczalne dla wolnych cząsteczek wody i gazu. Charakteryzują się anomalnie niską przewodnością cieplną (dla hydratu metanu w 273 K jest on pięciokrotnie niższy niż lodu).

Do opisu termodynamicznych właściwości hydratów szeroko stosowana jest obecnie teoria van der Waalsa-Platteu. Główne postanowienia tej teorii:

· sieć gospodarza nie ulega deformacji w zależności od stopnia wypełnienia cząsteczkami gościa lub od ich rodzaju;

Każda wnęka molekularna może zawierać nie więcej niż jedną cząsteczkę gościa;

interakcja cząsteczek gościa jest znikoma;

Do opisu ma zastosowanie fizyka statystyczna.

Pomimo udanego opisu charakterystyk termodynamicznych, teoria van der Waalsa-Platteu zaprzecza danym z niektórych eksperymentów. W szczególności wykazano, że cząsteczki gościa są w stanie określić zarówno symetrię sieci krystalicznej hydratu, jak i sekwencję przejść fazowych hydratu. Ponadto stwierdzono silny wpływ gości na cząsteczki gospodarza, powodując wzrost najbardziej prawdopodobnych częstotliwości drgań naturalnych.

Większość gazów naturalnych (CH4, C2H6, C3H8, CO2, N2, H2S, izobutan itp.) tworzy hydraty, które istnieją w określonych warunkach termobarycznych. Obszar ich istnienia ogranicza się do osadów dennych i obszarów wiecznej zmarzliny. Dominującymi hydratami gazu ziemnego są hydraty metanu i dwutlenku węgla.

Podczas produkcji gazu hydraty mogą tworzyć się w odwiertach, komunikacji przemysłowej i głównych gazociągach. Osadzając się na ściankach rur, hydraty znacznie zmniejszają ich przepustowość. Aby zwalczyć tworzenie się hydratów na polach gazowych, do studni i rurociągów wprowadza się różne inhibitory (alkohol metylowy, glikole, 30% roztwór CaCl2), a temperatura przepływu gazu jest utrzymywana powyżej temperatury tworzenia się hydratów za pomocą grzejników, izolacji termicznej rurociągów i wybór trybu pracy, który zapewnia: maksymalna temperatura przepływ gazu. Aby zapobiec tworzeniu się hydratów w głównych gazociągach, najskuteczniejsze jest osuszanie gazu - oczyszczanie gazu z pary wodnej.

Skład i właściwości wody

Około 71% powierzchni Ziemi pokrywa woda (oceany, morza, jeziora, rzeki, lód) – 361,13 mln km2. Na Ziemi około 96,5% wody znajduje się w oceanach, 1,7% światowych rezerw to wody gruntowe, kolejne 1,7% to lodowce i pokrywy lodowe Antarktydy i Grenlandii, niewielka część znajduje się w rzekach, jeziorach i bagnach, a 0,001% w chmury (utworzone z zawieszonych w powietrzu cząsteczek lodu i ciekłej wody). Większość wód ziemi jest słona, nieodpowiednia dla Rolnictwo i pić. Udział wody słodkiej wynosi około 2,5%, a 98,8% tej wody znajduje się w lodowcach i wodach gruntowych. Mniej niż 0,3% całej słodkiej wody znajduje się w rzekach, jeziorach i atmosferze, a jeszcze mniej (0,003%) znajduje się w organizmach żywych.

Niezwykle istotna jest rola wody w powstawaniu i utrzymywaniu życia na Ziemi, w budowie chemicznej organizmów żywych, w kształtowaniu klimatu i pogody. Woda jest istotna substancja dla wszystkich żywych istot na planecie Ziemia.

Skład chemiczny wody

Woda (tlenek wodoru) - binarna związek nieorganiczny Z wzór chemiczny H 2 O. Cząsteczka wody składa się z dwóch atomów wodoru i jednego tlenu, które są połączone wiązaniem kowalencyjnym. W normalnych warunkach jest to ciecz przezroczysta, bezbarwna (w małej objętości), o zapachu i smaku. W stanie stałym nazywa się go lodem (kryształy lodu mogą tworzyć śnieg lub szron), aw stanie gazowym nazywa się go parą wodną. Woda może również występować w postaci ciekłych kryształów (na powierzchniach hydrofilowych). Jest to około 0,05 masy Ziemi.

Skład wody można określić za pomocą reakcji rozkładu pod wpływem prądu elektrycznego. Na jedną objętość tlenu powstają dwie objętości wodoru (objętość gazu jest proporcjonalna do ilości substancji):

2H2O \u003d 2H2 + O2

Woda składa się z cząsteczek. Każda cząsteczka zawiera dwa atomy wodoru połączone wiązaniami kowalencyjnymi z jednym atomem tlenu. Kąt między wiązaniami wynosi około 105º.

Aleksey Shchebetov, Rosyjski Państwowy Uniwersytet Nafty i Gazu. IM Gubkin Alexey Shchebetov, Rosyjski Państwowy Uniwersytet Nafty i Gazu im. IM Gubkina Złoża hydratów gazu mają największy potencjał w porównaniu z innymi niekonwencjonalnymi źródłami gazu. Obecnie koszt gazu produkowanego z hydratów jest nieporównywalny z kosztem gazu produkowanego z tradycyjnych pól gazowych.

Aleksey Shchebetov, Rosyjski Państwowy Uniwersytet Nafty i Gazu. IM Gubkina

Aleksey Shchebetov, Rosyjski Państwowy Uniwersytet Nafty i Gazu. IM Gubkina

Pola hydratów gazu mają największy potencjał w porównaniu z innymi niekonwencjonalnymi źródłami gazu. Obecnie koszt gazu produkowanego z hydratów jest nieporównywalny z kosztem gazu produkowanego z tradycyjnych pól gazowych. Można jednak sądzić, że w niedalekiej przyszłości postęp technologii wydobycia gazu będzie w stanie zapewnić ekonomiczną opłacalność zagospodarowania złóż hydratów gazowych. Na podstawie analizy warunków geologicznych występowania typowych złóż gazohydratowych oraz wyników modelowania numerycznego autor ocenił perspektywy wydobycia gazu z hydratów.

Hydraty gazowe to stałe związki cząsteczek gazu i wody, które występują pod pewnym ciśnieniem i w określonych temperaturach. Jeden metr sześcienny hydratu naturalnego zawiera do 180 m3 gazu i 0,78 m3 wody. Jeśli wcześniej badano hydraty z punktu widzenia komplikacji technologicznych w produkcji i transporcie gazu ziemnego, to od czasu odkrycia złóż hydratów gazu ziemnego uważano je za najbardziej obiecujące źródło energii. Obecnie znanych jest ponad dwieście złóż hydratów gazowych, z których większość znajduje się na dnie morskim. Według najnowszych szacunków w złożach hydratów gazu ziemnego koncentruje się 10–1000 bilionów m3 metanu, co jest proporcjonalne do zasobów gazu tradycyjnego. Dlatego zrozumiałe jest dążenie wielu krajów (zwłaszcza importujących gaz: USA, Japonii, Chin, Tajwanu) do rozwoju tego zasobu. Jednak pomimo ostatnich postępów w odwiertach poszukiwawczych i badaniach eksperymentalnych hydratów w ośrodkach porowatych, kwestia opłacalnej ekonomicznie metody wydobycia gazu z hydratów pozostaje otwarta i wymaga dalszych badań.

Osady hydratów gazu

Pierwsza wzmianka o dużych akumulacjach hydratów gazowych związana jest z odkrytą w 1972 r. na Syberii Zachodnią polem Messoyakha. W analizę rozwoju tej dziedziny zaangażowało się wielu badaczy, opublikowano ponad sto artykułów naukowych. Według pracy zakłada się istnienie naturalnych hydratów w górnej części produkcyjnej części pola Messoyakha. Należy jednak zauważyć, że nie przeprowadzono bezpośrednich badań zawartości hydratów w złożu (pobieranie próbek rdzeniowych), a znaki, za pomocą których zidentyfikowano hydraty, mają charakter pośredni i pozwalają inna interpretacja.

Dlatego obecnie nie zgoda o zawartości hydratów w złożu Messoyakha.

Pod tym względem najbardziej wskazującym przykładem jest inny rzekomy region hydratacyjny - północne zbocze Alaski (USA). Przez długi czas wierzono, że ten obszar ma znaczne rezerwy gaz w stanie uwodnionym. Argumentowano więc, że w rejonie pól naftowych Prudhoe Bay i rzeki Kiparuk znajduje się sześć zbiorników nasyconych hydratami o zasobach 1,0-1,2 bln m3. Założenie zawartości hydratów oparto na wynikach badań odwiertów w prawdopodobnym przedziale występowania hydratów (przedziały te charakteryzowały się ekstremalnie małymi prędkościami przepływu gazu) oraz interpretacji danych geofizycznych.

Pod koniec 2002 roku Anadarko wspólnie z Departamentem Energii USA zorganizował wiercenie otworu poszukiwawczego Hot Ice nr 1 (HOT ICE #1) w celu zbadania warunków występowania hydratów na Alasce i oceny ich zasobów . Na początku 2004 roku ukończono odwiert na docelowej głębokości 792 m. Jednak pomimo szeregu pośrednich oznak obecności hydratów (dane z badań geofizycznych i sejsmicznych) oraz korzystnych warunków termobarycznych nie stwierdzono hydratów w wydobytych rdzeniach. To po raz kolejny potwierdza tezę, że jedynym niezawodnym sposobem wykrywania osadów hydratów jest: wiercenia poszukiwawcze z próbkowaniem rdzenia.

W chwili obecnej potwierdzono zawartość hydratów tylko w dwóch najbardziej interesujących z punktu widzenia rozwoju przemysłu złożach naturalnych hydratów: Mallik – w delcie rzeki Mackenzie w północno-zachodniej Kanadzie oraz Nankai – w delcie rzeki Mackenzie w północno-zachodniej Kanadzie. półka Japonii.

Depozyt Mallik

Istnienie naturalnych hydratów zostało potwierdzone wykonaniem odwiertu badawczego w 1998 r. i trzech odwiertów w 2002 r. Na tym złożu z powodzeniem przeprowadzono doświadczenia polowe z wydobyciem gazu z interwałów nasyconych hydratami. Istnieją wszelkie powody, by sądzić, że jest to charakterystyczny typ kontynentalnych złóż hydratów, które zostaną odkryte w przyszłości.

Na podstawie badań geofizycznych i materiału rdzeniowego zidentyfikowano trzy formacje hydratogenne (A, B, C) o łącznej miąższości 130 m w przedziale 890-1108 m. Strefa wiecznej zmarzliny ma miąższość około 610 m, a strefa stabilności hydratu , przedział, w którym warunki termobaryczne odpowiadają warunkom stabilności hydratu) rozciąga się od 225 do 1100 m. Strefa stabilności hydratu jest wyznaczona przez punkty przecięcia krzywej równowagi tworzenia hydratu gazu z formacji i krzywa zmian temperatury przekroju (patrz ryc. 1). Górny punkt przecięcia to górna granica SGI, a dolny punkt to odpowiednio dolna granica SGI. Temperatura równowagi odpowiadająca dolnej granicy strefy stabilności hydratu wynosi 12,2°C.

Zbiornik A znajduje się w przedziale od 892 do 930 m, gdzie odrębnie wyróżnia się międzywarstwa piaskowców nasyconych hydratami (907-930 m). Według geofizyki nasycenie hydratami waha się od 50 do 85%, resztę przestrzeni porowej zajmuje woda. Porowatość wynosi 32-38%. Górna część formacji A składa się z namułów piaszczystych i cienkich przekładek piaskowcowych o nasyceniu 40-75% hydratów. Wizualne oględziny rdzeni wyniesionych na powierzchnię wykazały, że hydrat zajmuje głównie międzykrystaliczną przestrzeń porów. Ten przedział jest najzimniejszy: różnica między temperaturą równowagi tworzenia hydratów a temperaturą zbiornika przekracza 4°C.

Warstwa hydratu B (942-992 m) składa się z kilku przekładek piaskowych o grubości 5-10 m, oddzielonych cienkimi przekładkami (0,5-1 m) iłów bezhydratowych. Nasycenie hydratami waha się w szerokim zakresie od 40 do 80%. Porowatość waha się od 30 do 40%. Szeroki zakres zmian porowatości i nasycenia hydratami tłumaczy się warstwową strukturą formacji. Warstwę hydratową B kładzie warstwa wodonośna o grubości 10m.

Zbiornik C (1070-1107 m) składa się z dwóch warstw pośrednich o nasyceniu hydratami w zakresie 80-90% i znajduje się w warunkach zbliżonych do równowagi. Podstawa zbiornika C pokrywa się z dolną granicą strefy stabilności hydratu. Porowatość przedziału wynosi 30-40%.

Poniżej strefy stabilności hydratu znajduje się strefa przejściowa gaz-woda o miąższości 1,4 m. Po strefie przejściowej następuje warstwa wodonośna o miąższości 15 m.

Zgodnie z wynikami badania laboratoryjne stwierdzono, że hydrat składa się z metanu (98% lub więcej). Badania materiału rdzenia wykazały, że ośrodek porowaty przy braku hydratów ma wysoką przepuszczalność (od 100 do 1000 mD), a przy nasyceniu hydratami do 80% przepuszczalność skały spada do 0,01-0,1 mD.

Gęstość zasobów gazu w hydratach przy wierconych otworach poszukiwawczych wyniosła 4,15 mld m3 na 1 km2, a w całym złożu 110 mld m3.

Pole Nankai

Od kilku lat na szelfie japońskim prowadzone są aktywne prace poszukiwawcze. Pierwsze sześć odwiertów wykonanych w latach 1999-2000 wykazało obecność trzech międzywarstw hydratowych o łącznej miąższości 16 mw przedziale 1135-1213 m od powierzchni morza (290 m poniżej dna). Skały to głównie piaskowce o porowatości 36% i nasyceniu hydratami około 80%.

W 2004 roku na głębokościach morza od 720 do 2033 m wykonano już 32 odwierty. Oddzielnie należy odnotować pomyślne zakończenie odwiertów pionowych i poziomych (z poziomym odwiertem 100 m) w słabo stabilnych formacjach hydratowych na głębokości 991 m. Kolejnym etapem zagospodarowania złoża Nankai będzie eksperymentalne wydobycie gazu z tych odwiertów w 2007 roku. Rozpoczęcie komercyjnego rozwoju złoża Nankai planowane jest na 2017 rok.

Łączna objętość hydratów to 756 mln m3 gazu na 1 km2 powierzchni w rejonie wierconych otworów poszukiwawczych. Generalnie rezerwy gazu w hydratach na szelfie Morza Japońskiego mogą wynosić od 4 do 20 bilionów m3.

Złoża hydratów w Rosji

Główne kierunki poszukiwań hydratów gazowych w Rosji koncentrują się obecnie na Morzu Ochockim i Jeziorze Bajkał. Jednak największe perspektywy odkrycia złóż hydratów z zasobami handlowymi wiążą się ze złożem Vostochno-Messoyakhskoye na Syberii Zachodniej. Na podstawie analizy informacji geologicznych i geofizycznych zasugerowano, że jednostka Gazsalinsky jest w sprzyjających warunkach do tworzenia się hydratów. W szczególności dolna granica strefy stabilności hydratu gazu znajduje się na głębokości około 715 m, tj. górna część członka Gazsalińskiego (aw niektórych regionach cały członek) znajduje się w warunkach termobarycznych sprzyjających istnieniu hydratów gazowych. Badania w otworach nie dały żadnych wyników, chociaż przedział ten charakteryzuje się wyrębem jako produktywnym, co można wytłumaczyć spadkiem przepuszczalności skał na skutek obecności hydratów gazu. Za możliwym istnieniem hydratów przemawia fakt, że jednostka Gazsalinsky jest produktywna na innych pobliskich polach. Dlatego, jak wspomniano powyżej, konieczne jest wiercenie odwiertu poszukiwawczego z rdzeniowaniem. W przypadku pozytywnych wyników zostanie odkryte złoże gazohydratu o zasobach ~500 mld m3.

Analiza możliwych technologii zagospodarowania złóż hydratów gazowych

Wybór technologii zagospodarowania złóż hydratów gazowych uzależniony jest od specyficznych geologiczno-fizycznych warunków występowania. Obecnie rozważane są tylko trzy główne metody indukowania dopływu gazu ze zbiornika hydratów: obniżenie ciśnienia poniżej ciśnienia równowagi, ogrzewanie skał hydratogennych powyżej temperatury równowagi oraz połączenie obu (rys. 2). Znany sposób rozkładu hydratów przy użyciu inhibitorów jest mało prawdopodobny do zaakceptowania ze względu na wysoki koszt inhibitorów. Inne proponowane metody stymulacji, w szczególności elektromagnetyczna, akustyczna i wstrzykiwanie dwutlenku węgla do zbiornika, są wciąż słabo zbadane doświadczalnie.

Rozważmy perspektywy wydobycia gazu z hydratów na przykładzie problemu dopływu gazu do pionowego odwiertu, który całkowicie przebił zbiornik nasycony hydratami. Wtedy układ równań opisujących rozkład hydratu w ośrodku porowatym będzie miał postać:

a) prawo zachowania masy dla gazu i wody:

gdzie P – ciśnienie, T – temperatura, S – nasycenie wodą, v – nasycenie hydratami, z – współczynnik superściśliwości; r - współrzędna promieniowa; t - czas; m - porowatość, g, w, h - odpowiednio gęstość gazu, wody i hydratu; k(v) jest przepuszczalnością ośrodka porowatego w obecności hydratów; fg(S), fw(S) - funkcje względnej przepuszczalności fazowej dla gazu i wody; g, w to lepkości gazu i wody; - zawartość masowa gazu w hydracie;

b) równanie zachowania energii:

gdzie Ce jest pojemnością cieplną skały i płynów macierzystych; cg, cw to odpowiednio pojemność cieplna gazu i wody; H jest ciepłem przemiany fazowej hydratu; - różnicowy współczynnik adiabatyczny; - współczynnik dławienia (współczynnik Joule'a-Thomsona); e jest przewodnością cieplną skały i płynów macierzystych.

W każdym punkcie formacji musi być spełniony warunek równowagi termodynamicznej:

T = Aln P + B, (3)

gdzie A i B są współczynnikami empirycznymi.

Zależność przepuszczalności skały od nasycenia hydratami jest zwykle przedstawiana jako zależność mocy:

k (v) = k0 (1 - v)N, (4)

gdzie k0 jest bezwzględną przepuszczalnością ośrodka porowatego przy braku hydratów; N jest stałą charakteryzującą stopień pogorszenia przepuszczalności wraz ze wzrostem nasycenia hydratami.

W początkowym momencie czasu zbiornik o jednorodnej i jednostkowej grubości ma ciśnienie Р0, temperaturę Т0 i nasycenie hydratami v0. Metodę redukcji ciśnienia zamodelowano poprzez ustalenie stałego natężenia przepływu na odwiercie, a metodę termiczną zamodelowano za pomocą źródła ciepła o stałej mocy. W związku z tym w metodzie kombinowanej ustawiono stałe natężenie przepływu gazu i moc źródło ciepła niezbędne do stabilnego rozkładu hydratów.

Modelując wytwarzanie gazu z hydratów rozważanymi metodami, uwzględniono następujące ograniczenia. Przy początkowej temperaturze zbiornika 10°C i ciśnieniu 5,74 MPa współczynnik Joule'a-Thomsona wynosi 3-4 stopnie na 1 MPa poboru. Tak więc przy spadku 3-4 MPa temperatura dna może osiągnąć punkt zamarzania wody. Jak wiadomo zamarzanie wody w skale nie tylko zmniejsza przepuszczalność strefy dennej, ale także prowadzi do bardziej katastrofalnych konsekwencji – zawalenia się strun obudowy, zniszczenia zbiornika itp. Dlatego też dla metody redukcji ciśnienia przyjęto, że przez 100 dni eksploatacji odwiertu temperatura odwiertu nie powinna spaść poniżej 0°C. Do metoda termiczna ograniczeniem jest wzrost temperatury na ścianie studni i samej grzałce. Dlatego w obliczeniach przyjęto, że przez 100 dni pracy odwiertu temperatura odwiertu nie powinna przekraczać 110°C. Podczas modelowania metody łączonej uwzględniono oba ograniczenia.

Skuteczność metod porównano z maksymalnym natężeniem przepływu pionowego odwiertu, który całkowicie penetrował zbiornik hydratu gazu o pojedynczej grubości, z uwzględnieniem wspomnianych ograniczeń. W przypadku metody termicznej i kombinowanej koszty energii uwzględniono odejmując od natężenia przepływu ilość gazu potrzebnego do uzyskania wymaganego ciepła (przy założeniu, że ciepło powstaje ze spalenia części produkowanego metanu):

Q* = Q - E/q, (5)

gdzie Q - natężenie przepływu gazu w otworze dennym, m3/dobę; E - sprowadzony na dół energia cieplna, J/dzień; q to ciepło spalania metanu (33.28.106), J/m3.

Obliczenia przeprowadzono przy parametrach: P0 = 5,74 MPa; T0 = ​​283 K; S=0,20; m = 0,35; h = 910 kg/m3, w = 1000 kg/m3; k0 = 0,1 µm2; N = 1 (współczynnik we wzorze (4)); g = 0,014 mPa.s; w = 1 mPa.s; = 0,134; A = 7,28 K; B = 169,7 K; Ce = 1,48,106 J/(m3.K); cg = 2600 J/(kg.K), cw = 4200 J/(kg.K); H = 0,5 MJ/kg; e = 1,71 W/(m.K). Wyniki obliczeń zestawiono w tabeli. jeden.

Z analizy tych wyników obliczeń wynika, że ​​metoda redukcji ciśnienia jest odpowiednia dla formacji hydratowych, w których nasycenie hydratami jest niewielkie, a gaz lub woda nie utraciły swojej ruchliwości. Oczywiście wraz ze wzrostem nasycenia hydratami (a co za tym idzie zmniejszeniem przepuszczalności zgodnie z równaniem (4)) skuteczność tej metody gwałtownie spada. Tak więc, gdy nasycenie porów hydratami wynosi więcej niż 80%, prawie niemożliwe jest uzyskanie dopływu hydratów przez zmniejszenie ciśnienia dennego.

Inna wada metody redukcji ciśnienia związana jest z technogenicznym tworzeniem się hydratów w strefie dennej na skutek efektu Joule'a-Thomsona. Na ryc. Na rysunku 3 przedstawiono rozkład nasycenia wodą i hydratami uzyskany w wyniku rozwiązania problemu dopływu gazu do pionowego odwiertu, który przebił zbiornik hydratu gazu. Na rysunku tym wyraźnie widać strefę nieznacznego rozkładu hydratu (I), strefę powstawania hydratu wtórnego (II) oraz strefę tylko filtracji gazów (III), gdyż w tej strefie cała wolna woda zamieniła się w hydrat.

Tak więc rozwój złóż hydratów poprzez obniżenie ciśnienia jest możliwy tylko przy wstrzyknięciu inhibitorów do strefy dennej, co znacząco podniesie koszt produkowanego gazu.

Termiczna metoda zagospodarowania złóż hydratów gazowych jest odpowiednia dla formacji o dużej zawartości hydratów w porach. Jednak, jak pokazują wyniki obliczeń, efekt cieplny przez dolny otwór jest nieefektywny. Wynika to z faktu, że procesowi rozkładu hydratów towarzyszy pochłanianie ciepła o wysokiej entalpii właściwej wynoszącej 0,5 MJ/kg (przykładowo: ciepło topnienia lodu wynosi 0,34 MJ/kg). W miarę oddalania się frontu rozkładu od dna odwiertu, coraz więcej energii zużywa się na ogrzewanie skał macierzystych i stropu formacji, dlatego w pierwszej kolejności obliczana jest strefa oddziaływania termicznego na hydraty przechodzące przez dno odwiertu. metrów. Na ryc. Na rysunku 4 przedstawiono dynamikę rozmrażania zbiornika całkowicie nasyconego hydratami. Z tego rysunku widać, że w ciągu 100 dni ciągłego ogrzewania rozkład hydratów nastąpi w promieniu zaledwie 3,5 metra od ściany odwiertu.

Największe perspektywy ma metoda łączona, polegająca na jednoczesnym obniżeniu ciśnienia i doprowadzeniu ciepła do odwiertu. Ponadto główny rozkład hydratu następuje na skutek spadku ciśnienia, a ciepło dostarczane do odwiertu pozwala na zmniejszenie strefy tworzenia się hydratu wtórnego, co korzystnie wpływa na szybkość przepływu. Wadą metody kombinowanej (podobnie jak termicznej) jest duża ilość produkowanej wody (tab. 1).

Wniosek

Na obecnym poziomie technologii naftowo-gazowych trudno więc oczekiwać, że koszt gazu produkowanego z hydratów będzie porównywalny z kosztami tradycyjnych pól gazowych. Wynika to z wielkich problemów i trudności, z jakimi borykają się programiści i badacze. Jednak już teraz hydraty gazowe można porównać z innym niekonwencjonalnym źródłem gazu - metanem z pokładów węgla. Dwadzieścia lat temu uważano, że wydobywanie metanu ze złóż węglowych jest trudne technicznie i nieopłacalne. Obecnie tylko w USA z ponad 10 tys. odwiertów wydobywa się rocznie ok. 45 mld m3, co osiągnięto dzięki rozwojowi nauki nafty i gazu oraz tworzeniu najnowsze technologie produkcja gazu. Analogicznie do metanu węglowego możemy wnioskować (patrz Tabela 2), że produkcja gazu z hydratów może być całkiem opłacalna i rozpocznie się w najbliższej przyszłości.

Literatura

1. Lerche Ian. Szacunki światowych zasobów hydratu gazu. Referat OTC 13036, przedstawiony na konferencji Offshore Technology Conference 2001 w Houston, Teksas, 30 kwietnia - 3 maja 2001 r.

2. Makogon, Y.F., Holditch, SA, Makogon T.Y. Rosyjskie pole ilustruje produkcję hydratów gazowych. Oil&Gas Journal, 7 lutego 2005, tom. 103,5, s. 43-47.

3. Ginsburg G.D., Novozhilov A.A. O hydratach w jelitach pola Messoyakha.// Gas Industry, 1997, nr 2.

4. Collett, T.S. Hydraty gazu ziemnego z obszaru Prudhoe Bay i rzeki Kuparuk, North Slope, Alaska: AAPG Bull., tom. 77, nie. 5, 1993, s. 793-812.

5. Ali G. Kataster, Keith K. Millheim, Tommy W. Thompson. Planowanie i wiercenie Gorącego Lodu #1 – Studnia Poszukiwawcza Gazohydratów w Arktyce na Alasce. Referat SPE/IADC 92764 przedstawiony na Konferencji Wiertniczej SPE/IADC, która odbyła się w Amsterdamie, Holandia, 23-25 ​​lutego 2005 r.

6. Dallimore, S., Collett, T., Uchida, T. Wyniki naukowe z JAPEX/JNOC/GSC Mallik 2L-38 Gas Hydrate Research Well, Mackenzie Delta, Northwest Territories, Kanada. Geological Survey of Canada, Biuletyn 544, 1999, s. 403.

7. Takahashi, H., Yonezawa, T., Takedomi, Y. Poszukiwanie naturalnego hydratu w Nankai-Trough Wells Offshore Japan. Referat przedstawiony na konferencji Offshore Technology Conference 2001 w Houston, Teksas, 30 kwietnia - 3 maja 2001. OTC 13040.

8. Takahashi, H., Tsuji, Y. Japonia poszukuje hydratów w korycie Nankai. Oil&Gas Journal, 5 września 2005, tom. 103,33, s. 48-53.

9. Takahashi, H., Tsuji, Y. Odwierty Japan, kłody odwiertów hydratu gazu w korycie Nankai. Oil&Gas Journal, 12 września 2005, tom. 103.34, s. 37-42,

10. Sołowiew W.A. Zawartość hydratów gazu w jelitach Oceanu Światowego// „Przemysł gazowy”, 2001, nr 12.

11. Agalakov S.E. Hydraty gazu w złożach turonu północnej Syberii Zachodniej// „Geologia ropy i gazu”, 1997, nr 3.

Hydraty gazu ziemnego

Badania wykazały, że w określonych warunkach termodynamicznych gaz ziemny w skorupa Ziemska wchodzi w połączenie z wodą porową formacji, tworząc związki stałe - hydraty gazów, których duże nagromadzenia tworzą osady hydratów gazów.

Gaz ziemny w stanie uwodnionym związanym charakteryzuje się innymi właściwościami niż w stanie wolnym.

Hydraty gazowe to związki stałe (klatraty), w których cząsteczki gazu pod określonym ciśnieniem i temperaturą wypełniają strukturalne puste przestrzenie sieci krystalicznej utworzonej przez cząsteczki wody za pomocą silnego wiązania wodorowego. Podczas formowania się hydratu i budowy ażurowych wnęk, cząsteczki wody są niejako rozsuwane przez zamknięte w tych wnękach cząsteczki gazu - objętość właściwa wody w stanie uwodnionym wzrasta do 1,26-1,32 cm3/g ( objętość właściwa wody w stanie lodu wynosi 1,09 cm3/g).

Obecnie uzyskano i zbadano równowagowe parametry tworzenia hydratów prawie wszystkich znanych gazów naturalnych i syntetycznych. Wyjątkami są wodór, hel i neon.

Celem mojej pracy jest poznanie czym są hydraty gazu ziemnego i rozważenie złóż hydratów gazu na przykładach.

Zadania to:

1. poznaj historię badania gazów naturalnych

2. zbadać właściwości hydratów

3. rozważ depozyty

Hydraty gazu (również hydraty gazu ziemnego lub klatraty) to związki krystaliczne powstające w określonych warunkach termobarycznych z wody i gazu. Nazwę „clathrates” (z łac. clathratus – „włożyć do klatki”) nadał Powell w 1948 roku. Hydraty gazów to związki niestechiometryczne, czyli związki o zmiennym składzie.

Po raz pierwszy hydraty gazów (dwutlenek siarki i chlor) zaobserwowali pod koniec XVIII wieku J. Priestley, B. Peletier i W. Karsten. Pierwsze opisy hydratów gazowych zostały podane przez G. Davy'ego w 1810 r. (hydrat chloru). W 1823 Faraday w przybliżeniu określił skład hydratu chloru, w 1829 Levitt odkrył hydrat bromu, aw 1840 Wöhler uzyskał hydrat H2S. Do 1888 roku P. Villard otrzymywał hydraty CH4, C2H6, C2H4, C2H2 i N2O.

Klatratowy charakter hydratów gazowych potwierdzono w latach 50. XX wieku. po badaniach rentgenowskich Stackelberga i Müllera, prace Paulinga, Claussena.

W latach czterdziestych radzieccy naukowcy wysunęli hipotezę o obecności złóż hydratów gazowych w strefie wiecznej zmarzliny (Strizhov, Mokhnatkin, Chersky). W latach 60. odkryli też pierwsze złoża hydratów gazowych na północy ZSRR. Jednocześnie możliwość powstania i istnienia hydratów w warunkach naturalnych znajduje potwierdzenie laboratoryjne (Makogon).

Od tego czasu hydraty gazu są uważane za potencjalne źródło paliwa. Według różnych szacunków zasoby węglowodorów w hydratach wahają się od 1,8×1014 do 7,6×1018 m³ (rys. 1)

Rys.1. Zasoby węglowodorów.

Okazuje się ich szerokie rozmieszczenie w oceanach i wiecznej zmarzlinie kontynentów, niestabilność wraz ze wzrostem temperatury i spadkiem ciśnienia.

W 1969 r. rozpoczęto zagospodarowanie złoża Messojakhskoye na Syberii, gdzie uważa się, że po raz pierwszy udało się (przez czysty przypadek) wydobyć gaz ziemny bezpośrednio z hydratów (do 36% całkowitej produkcji w 1990 r.) .

Obecnie hydraty gazu ziemnego przyciągają szczególną uwagę jako możliwe źródło paliw kopalnych, a także uczestnik zmian klimatycznych (patrz hipoteza działa na hydraty metanu).

Ogólne informacje o hydratach

Gaz ziemny nasycony parą wodną pod wysokim ciśnieniem iw określonej temperaturze dodatniej może tworzyć z wodą związki stałe - hydraty.

Hydraty to fizykochemiczne związki gazów węglowodorowych i niewęglowodorowych z wodą. Hydraty gazu ziemnego są mieszane.

Rys.2. Hydrat metanu

Z wyglądu przypominają luźny śnieg (ryc. 2.). Głównym warunkiem powstawania hydratów jest spadek temperatury i wzrost ciśnienia oraz obecność wilgoci. Na ich powstawanie wpływa skład gazu. siarkowodór i dwutlenek węgla sprzyja powstawaniu hydratów, zwłaszcza siarkowodoru, nawet przy niskiej zawartości siarkowodoru wzrasta temperatura powstawania hydratu. Azot, węglowodory cięższe od butanu oraz zmineralizowana woda złożowa pogarszają warunki do tworzenia hydratów.

Ryż. 3. Równowagowe formacje hydratów.

Prawdopodobieństwo powstania hydratów wzrasta wraz ze wzrostem ciśnienia i spadkiem temperatury, wraz ze wzrostem wilgotności gazu (rys. 3). W transportowanym gazie zawsze znajduje się pewna ilość wody i jeśli jest ona taka, że ​​gaz jest nasycony wilgocią, to przy spadku temperatury poniżej „punktu rosy wody” w gazociągu powstaną hydraty.

Hydraty odnoszą się do substancji, w których cząsteczki jednego składnika znajdują się we wnękach sieci pomiędzy miejscami powiązanych cząsteczek innego składnika. Takie związki są zwykle nazywane śródmiąższowymi roztworami stałymi, a czasem związkami inkluzyjnymi.

Ryż. 4. Struktura tworzenia hydratów.

Cząsteczki substancji tworzących hydraty we wnękach między węzłami powiązanych cząsteczek wody sieci hydratowej są utrzymywane przez siły przyciągania van der Waalsa. Hydraty powstają w postaci dwóch struktur, których wnęki są częściowo lub całkowicie wypełnione cząsteczkami tworzącymi hydraty (ryc. 4). W strukturze 1 (a) 46 cząsteczek wody tworzy dwie wnęki o wewnętrznej średnicy 5,2 * 10 - 10 mi sześć wnęk o wewnętrznej średnicy 5,9 * 10 - 10 m; w strukturze II (b) 136 cząsteczek wody tworzy osiem dużych wnęk o średnicy wewnętrznej 6,9 * 10 - 10 m i szesnaście małych wnęk o średnicy wewnętrznej 4,8 * 10 - 10 m.

Gdy osiem wnęk sieci hydratowej jest wypełnionych, skład hydratów o strukturze 1 jest wyrażony wzorem 8M - 46H2O lub M - 5,75H2O, gdzie M oznacza środek tworzący hydrat.

Właściwości hydratów

Hydraty gazu ziemnego to metastabilny minerał, którego powstawanie i rozkład zależy od temperatury, ciśnienia, składu chemicznego gazu i wody, właściwości ośrodka porowatego itp.

Morfologia hydratów gazowych jest bardzo zróżnicowana. Obecnie istnieją trzy główne rodzaje kryształów:

Masywne kryształy. Powstają w wyniku sorpcji gazu i wody na całej powierzchni stale rosnącego kryształu.

Kryształy Wąsów. Powstają podczas tunelowej sorpcji cząsteczek do podstawy rosnącego kryształu.

Kryształy żelu. Powstają w objętości wody z rozpuszczonego w niej gazu, gdy osiągną warunki tworzenia się hydratów.

W warstwach skalnych hydraty mogą być rozprowadzone w postaci mikroskopijnych wtrąceń lub tworzyć duże cząstki, aż do rozbudowanych warstw o ​​grubości wielu metrów.

Ze względu na swoją strukturę klatratową pojedyncza objętość hydratu gazu może zawierać do 160-180 objętości czystego gazu. Gęstość hydratu jest mniejsza niż gęstość wody i lodu (dla hydratu metanu około 900 kg/m³).

Wraz ze wzrostem temperatury i spadkiem ciśnienia hydrat rozkłada się na gaz i wodę z absorpcją dużej ilości ciepła. Rozkład hydratu w zamkniętej objętości lub w środowisku porowatym (warunki naturalne) prowadzi do znacznego wzrostu ciśnienia.

Hydraty krystaliczne mają wysoki opór elektryczny, dobrze przewodzą dźwięk i są praktycznie nieprzepuszczalne dla wolnych cząsteczek wody i gazu. Charakteryzują się anomalnie niską przewodnością cieplną (dla hydratu metanu w 273 K jest on pięciokrotnie niższy niż lodu).

Do opisu termodynamicznych właściwości hydratów powszechnie stosuje się teorię van der Waalsa (wnuk)-Platteu. Główne postanowienia tej teorii:

Sieć gospodarza nie ulega deformacji w zależności od stopnia wypełnienia cząsteczkami gościa lub od ich rodzaju.

Każda wnęka molekularna może zawierać nie więcej niż jedną cząsteczkę gościa.

Interakcja cząsteczek gościa jest znikoma.

Do opisu ma zastosowanie fizyka statystyczna.

Pomimo udanego opisu charakterystyk termodynamicznych, teoria van der Waalsa-Platteu zaprzecza danym z niektórych eksperymentów. W szczególności wykazano, że cząsteczki gościa są w stanie określić zarówno symetrię sieci krystalicznej hydratu, jak i sekwencję przejść fazowych hydratu. Ponadto stwierdzono silny wpływ gości na cząsteczki gospodarza, powodując wzrost najbardziej prawdopodobnych częstotliwości drgań naturalnych.

Struktura hydratów

W strukturze hydratów gazowych cząsteczki wody tworzą ażurową ramę (tzw. sieć gospodarza), w której znajdują się wnęki. Ustalono, że wnęki szkieletowe są zazwyczaj 12-stronne ("małe" wnęki), 14-, 16- i 20-stronne ("duże" wnęki), lekko zdeformowane w stosunku do kształtu idealnego. Wnęki te mogą być zajęte przez cząsteczki gazu („cząsteczki gości”). Cząsteczki gazu są połączone z ramą wodną wiązaniami van der Waalsa. Ogólnie skład hydratów gazu jest opisany wzorem M n H2O, gdzie M jest cząsteczką gazu tworzącą hydraty, n jest liczbą cząsteczek wody przypadających na jedną cząsteczkę zawartego gazu, a n jest liczbą zmienną w zależności od typu czynnika hydratotwórczego, ciśnienia i temperatury.

Wnęki połączone ze sobą tworzą ciągłą strukturę różnego rodzaju. Zgodnie z przyjętą klasyfikacją nazywane są CS, TS, GS - odpowiednio strukturą sześcienną, tetragonalną i heksagonalną. Najczęściej występują w przyrodzie hydraty typu KS-I i KS-II, pozostałe są metastabilne.

Hydraty gazowe w przyrodzie

Większość gazów naturalnych (CH4, C2H6, C3H8, CO2, N2, H2S, izobutan itp.) tworzy hydraty, które istnieją w określonych warunkach termobarycznych. Obszar ich istnienia ogranicza się do osadów dennych i obszarów wiecznej zmarzliny. Dominującymi hydratami gazu ziemnego są hydraty metanu i dwutlenku węgla.

Podczas produkcji gazu hydraty mogą tworzyć się w odwiertach, komunikacji przemysłowej i głównych gazociągach. Osadzając się na ściankach rur, hydraty znacznie zmniejszają ich przepustowość. Aby zwalczyć tworzenie się hydratów na polach gazowych, do studni i rurociągów wprowadza się różne inhibitory (alkohol metylowy, glikole, 30% roztwór CaCl2), a temperatura przepływu gazu jest utrzymywana powyżej temperatury tworzenia się hydratów za pomocą grzejników, izolacji termicznej rurociągów i wybór trybu pracy zapewniającego maksymalną temperaturę strumienia gazu. Aby zapobiec tworzeniu się hydratów w głównych gazociągach, najskuteczniejsze jest osuszanie gazu - oczyszczanie gazu z pary wodnej.

Warunki występowania hydratów gazowych

Hydraty gazowe to związki stałe (klatraty), w których cząsteczki gazu pod określonym ciśnieniem i temperaturą wypełniają strukturalne puste przestrzenie sieci krystalicznej utworzonej przez cząsteczki wody poprzez wiązanie wodorowe. Cząsteczki wody są niejako rozsuwane przez cząsteczki gazu - gęstość wody w stanie uwodnionym wzrasta do 1,26 - 1,32 cm3/g (gęstość lodu wynosi 1,09 cm3/g). Jedna objętość wody w stanie uwodnionym wiąże, w zależności od właściwości gazu źródłowego, od 70 do 300 objętości gazu.

Poniższy rysunek przedstawia schemat niejednorodnego stanu gazów (według Yu.F. Makogona):

1 - N2; 2 - CH4; 3 - CO2;

mieszanina gazu ziemnego o gęstości względnej w powietrzu: 4 - 0,6, 5 - 0,8: 6 - C2H6.; 7 - С3Н8: 8 -H2S

Warunki powstawania hydratów zależą od składu gazu, stanu wody, ciśnienie zewnętrzne i temperatury i są wyrażone wykresem stanu niejednorodnego we współrzędnych p - T (rys. 5). Dla danej temperatury wzrostowi ciśnienia powyżej ciśnienia odpowiadającego krzywej równowagi towarzyszy połączenie cząsteczek gazu z cząsteczkami wody i powstanie hydratów. Odwrotnemu spadkowi ciśnienia (lub wzrostowi temperatury przy stałym ciśnieniu) towarzyszy rozkład hydratu na gaz i wodę.

Gęstość hydratów gazu ziemnego waha się od 0,9 do 1,1 g/cm3.

Złoża hydratów gazu to złoża zawierające gaz, który jest częściowo lub całkowicie w stanie uwodnionym (w zależności od warunków termodynamicznych i etapu powstawania). Uszczelnienia litologiczne nie są potrzebne do tworzenia i konserwacji złóż hydratów gazu: same w sobie są nieprzepuszczalnymi ekranami, pod którymi mogą gromadzić się złoża ropy i wolnego gazu. Znajdujący się poniżej zbiornik hydratu gazu może stykać się z wodą z dna zbiornika, zbiornikiem gazu lub nieprzepuszczalnymi formacjami.

Proces tworzenia hydratów następuje z uwolnieniem ciepła od 14 do 134 kJ/mol w t > 00 C. W t< 00 C теплота гидратообразования составляет 16-30 кДж/моль.

Zbiornik hydratu gazu od dołu może kontaktować się z formacją, wodą denna lub ze skrzydeł, wolnym gazem, zbiornikiem kondensatu gazowego lub ropy naftowej lub z formacjami gazoszczelnymi. GGZ są ograniczone do schłodzonych odcinków pokrywy osadowej skorupy ziemskiej na kontynentach iw wodach Oceanu Światowego.

Z reguły w granicach kontynentów GGZ są ograniczone do obszarów występowania wiecznej zmarzliny. Na kontynentach głębokość tych złóż sięga 700-1500 m.

Jak wiadomo, większość dna oceanicznego składa się ze skał osadowych o grubości od kilkudziesięciu do tysiąca lub więcej metrów. Współczesny reżim termodynamiczny przydennej części oceanu, począwszy od głębokości 150-500 m, odpowiada warunkom istnienia hydratów gazu ziemnego.

Obecność hydratów w przekroju można wykryć standardowymi metodami rejestrowania. Formacje hydratogenne charakteryzują się:

Nieznaczna amplituda PS;

Brak lub mała wartość przyrostu odczytów sondy mikrogradientowej;

Intensywność aktywności wtórnej a, zbliżona do intensywności zbiorników nasyconych wodą;

Brak glinianego ciasta i obecność kawern;

Znacząca (w większości przypadków) wartość rk; zwiększona prędkość przejścia fal akustycznych itp.

Zagospodarowanie złóż hydratów gazowych opiera się na zasadzie przeniesienia gazu w złożach ze stanu hydratacyjnego do stanu wolnego i jego wydobycia. tradycyjne metody za pomocą studni. Możliwe jest przeniesienie gazu ze stanu uwodnionego do wolnego przez pompowanie katalizatorów do zbiornika w celu rozłożenia hydratu; podwyższenie temperatury zbiornika powyżej temperatury rozkładu hydratu; obniżenie ciśnienia poniżej ciśnienia rozkładu hydratu; oddziaływania termochemiczne, elektroakustyczne i inne na złoża hydratów gazu.

Przy otwieraniu i rozwijaniu złóż hydratów gazu należy mieć na uwadze ich specyficzne cechy, a mianowicie: gwałtowny wzrost objętości gazu podczas jego przejścia do stanu wolnego; stałość ciśnienia złożowego odpowiadającego określonej izotermie rozwoju złoża hydratów gazowych; uwolnienie dużych ilości wody podczas rozkładu hydratu itp.

Badania naukowe

W ostatnich latach na całym świecie znacząco wzrosło zainteresowanie problemem hydratów gazowych. Wzrost aktywności badawczej tłumaczy się następującymi głównymi czynnikami:

uruchomienie poszukiwania alternatywnych źródeł surowców węglowodorowych w krajach nie posiadających zasobów energetycznych, gdyż hydraty gazu są niekonwencjonalnym źródłem surowców węglowodorowych, których pilotażowy rozwój może rozpocząć się w najbliższych latach;

konieczność oceny roli hydratów gazowych w przypowierzchniowych warstwach geosfery, zwłaszcza w związku z ich możliwym wpływem na globalną zmianę klimatu;

badanie schematów powstawania i rozkładu hydratów gazowych w skorupie ziemskiej w ujęciu teoretycznym w celu uzasadnienia poszukiwań i eksploracji tradycyjnych złóż węglowodorów (występowanie naturalnych hydratów może służyć jako znaczniki głębszych konwencjonalnych złóż ropy naftowej i gazu);

aktywny rozwój złóż węglowodorów zlokalizowanych w trudnych warunkach naturalnych (głęboki szelf wodny, rejony polarne), gdzie pogłębia się problem hydratów gazu technogenicznego;

wykonalność obniżenia kosztów operacyjnych w celu zapobiegania tworzeniu się hydratów w systemach produkcji gazu polowego poprzez przejście na technologie oszczędzające zasoby energii i przyjazne dla środowiska;

możliwość wykorzystania technologii hydratów gazowych w zagospodarowaniu, magazynowaniu i transporcie gazu ziemnego.

W ostatnich latach (po spotkaniu w OAO Gazprom w 2003 r.) badania nad hydratami w Rosji kontynuowano w różnych organizacjach zarówno z budżetu państwa (dwa projekty integracyjne Syberyjskiego Oddziału Rosyjskiej Akademii Nauk, małe granty Rosyjskiej Fundacji na rzecz Badania podstawowe, stypendium Gubernatora Tiumenia, stypendium Ministerstwa Szkolnictwa Wyższego Federacji Rosyjskiej) oraz poprzez stypendia fundusze międzynarodowe- INTAS, SRDF, UNESCO (wg programu "pływający uniwersytet" - wyprawy morskie pod auspicjami UNESCO pod hasłem Training Through Research - nauka przez badania), KOMEKS (Kurele-Okhosk-Marine Experiment), CHAO (Carbon-Hydrate Akumulacje na Morzu Ochockim itp.

W latach 2002-2004 badania nad niekonwencjonalnymi źródłami węglowodorów, w tym hydratami gazu (z uwzględnieniem interesów handlowych OAO Gazprom), kontynuowane przy niewielkiej skali finansowania w OOO Gazprom VNIIGAZ i OAO Promgaz. Obecnie prowadzone są badania nad hydratami gazu w OAO Gazprom (głównie w OOO Gazprom VNIIGAZ), w instytutach Akademia Rosyjska Nauki na uniwersytetach.

Badania geologicznych i technologicznych problemów hydratów gazowych rozpoczęli w połowie lat 60-tych specjaliści VNIIGAZ. W pierwszej kolejności podnoszono i rozwiązywano kwestie technologiczne zapobiegania powstawaniu hydratów, następnie tematyka stopniowo się poszerzała: w sferę zainteresowania uwzględniono kinetyczne aspekty powstawania hydratów, następnie zwrócono dużą uwagę na aspekty geologiczne, w szczególności możliwości istnienie złóż hydratów gazowych i teoretyczne problemy ich zagospodarowania.

Badania geologiczne hydratów gazowych

W 1970 roku odkrycie naukowe „Właściwość gazów ziemnych w stanie stałym w skorupie ziemskiej” zostało wpisane do Państwowego Rejestru Odkryć ZSRR pod nr 75 z pierwszeństwem z 1961 r., dokonane przez rosyjskich naukowców V. G. Wasiliewa, Yu. F. Makogon, F. G. Trebin, A. A. Trofimuk i N. V. Chersky. Następnie badania geologiczne hydratów gazowych nabrały poważnego rozmachu. Przede wszystkim opracowano graficzno-analityczne metody identyfikacji stref stabilności termodynamicznej hydratów gazu w skorupie ziemskiej (ZSG). Jednocześnie okazało się, że strefa stabilności hydratów (ZSH) metanu, najpowszechniejszego gazu węglowodorowego w skorupie ziemskiej, obejmuje do 20% powierzchni lądu (w rejonach strefy wiecznej zmarzliny) i do 90 % dna oceanów i mórz.

Te czysto teoretyczne wyniki zintensyfikowały poszukiwania skał hydratogennych w przyrodzie: pierwsze pomyślne wyniki uzyskali pracownicy VNIIGAZ A.G. Efremova i B.P. Zhizhchenko podczas pobierania próbek z dna w głębokiej części Morza Czarnego w 1972 r. Wizualnie obserwowali wtrącenia hydratów, podobne do szronu, w kawernach wydobywanej z dna gleby. W rzeczywistości jest to pierwsza oficjalnie uznana obserwacja hydratów gazu ziemnego w skałach na świecie. Dane A.G. Efremovej i B.P. Zhizhchenko były następnie wielokrotnie cytowane przez autorów zagranicznych i krajowych. Na podstawie ich badań w Stanach Zjednoczonych opracowano pierwsze metody pobierania próbek hydratów gazu z łodzi podwodnych. Później A.G. Efremova, pracując nad ekspedycją na temat pobierania próbek z dna Morza Kaspijskiego (1980), również po raz pierwszy na świecie ustalił uwodnienie osadów dennych tego morza, co umożliwiło innym naukowcom (G.D. Ginsburg, V A. Sołowjow i inni) w celu zidentyfikowania prowincji hydratogennej (związanej z wulkanizmem błotnym) na południowym wybrzeżu Morza Kaspijskiego.

Ogromny wkład w badania geologiczne i geofizyczne skał hydratogennych wnieśli pracownicy laboratorium kompleksu Norylsk VNIIGAZ M. Kh. Na początku lat 70. badacze ci ustalili zasady rozpoznawania skał zawierających hydraty na podstawie zintegrowanych danych z rejestrowania odwiertów. Pod koniec lat 70. badania w tym zakresie w ZSRR praktycznie ustały. W tym samym czasie w USA, Kanadzie, Japonii i innych krajach zostały one opracowane i do tej pory opracowano metody geofizycznej identyfikacji skał nasyconych hydratami w przekrojach geologicznych na podstawie danych wiertniczych. W Rosji na podstawie VNIIGAZ zrealizowano jedno z pierwszych na świecie badań eksperymentalnych dotyczących modelowania powstawania hydratów w skałach rozproszonych. W ten sposób A. S. Skhalyakho (1974) i V. A. Nenakhov (1982), nasycając próbki piasku hydratami, ustalili wzór zmian względnej przepuszczalności skały w odniesieniu do gazu w zależności od nasycenia hydratami (A. S. Skhalyakho) i granicznego przemieszczenia gradientu wody porowej w skałach hydratogennych (V. A. Nenakhov) są dwiema cechami istotnymi dla prognozowania produkcji gazu uwodnionego.

Ważną pracę przeprowadzili również E. V. Zakharov i S. G. Yudin (1984) na temat perspektyw poszukiwania złóż zawierających hydraty na Morzu Ochockim. Publikacja ta okazała się predykcyjna: dwa lata po jej opublikowaniu ukazała się cała seria artykułów na temat wykrywania osadów hydratogennych podczas profilowania sejsmicznego, próbkowania dna, a nawet podczas obserwacji wizualnych z podwodnych pojazdów załogowych w różnych częściach Morza Ochocka. Do tej pory zasoby gazu uwodnionego w Rosji tylko w odkrytych akumulacjach podwodnych szacowane są na kilka bilionów m³. Pomimo zakończenia finansowania badań nad hydratami gazu ziemnego w 1988 roku, prace w VNIIGAZ kontynuowali V.S. Yakushev, V. A. Istomin, V. I. Ermakov i V. A. Skorobogatov na zasadzie pozabudżetowej (badania hydratów gazu ziemnego nie zostały uwzględnione w oficjalnym temat Instytutu do 1998). Profesor V. I. Ermakov odegrał szczególną rolę w organizowaniu i prowadzeniu badań, który stale zwracał uwagę na najnowsze osiągnięcia w dziedzinie hydratów gazu ziemnego i wspierał te badania w VNIIGAZ przez całą swoją pracę w instytucie.

W latach 1986-1988 Opracowano i zbudowano dwie oryginalne komory doświadczalne do badań hydratów gazów i skał zawierających hydraty, z których jedna umożliwiała obserwację procesu powstawania i rozkładu hydratów gazów węglowodorowych pod mikroskopem optycznym, a druga - do badania tworzenie i rozkład hydratów w skałach o różnym składzie i strukturze dzięki wymiennej tulei wewnętrznej.

Do tej pory takie komory w zmodyfikowanej formie do badania hydratów w przestrzeni porów są używane w Kanadzie, Japonii, Rosji i innych krajach. Przeprowadzone badania eksperymentalne umożliwiły wykrycie efektu samokonserwacji hydratów gazu w ujemnych temperaturach.

Polega ona na tym, że jeśli monolityczny hydrat gazu uzyskany w normalnych warunkach równowagi zostanie schłodzony do temperatury poniżej 0°C, a ciśnienie powyżej niego zredukowane do ciśnienia atmosferycznego, to po początkowym rozkładzie powierzchniowym hydrat gazu ulega samoizolacji ze środowiska cienki film lód, aby zapobiec dalszemu rozkładowi. Następnie hydrat można przechowywać długi czas pod ciśnieniem atmosferycznym (w zależności od temperatury, wilgotności i innych parametrów) otoczenie zewnętrzne). Odkrycie tego efektu w znacznym stopniu przyczyniło się do badań nad hydratami gazu ziemnego.

Opracowanie metodologii otrzymywania i badania próbek zawierających hydraty różnych rozproszonych skał, udoskonalenie metodologii badania próbek naturalnych zawierających hydraty, przeprowadzenie pierwszych badań próbek zawierających hydraty, odzyskanych z zamrożonych warstw GCF Yamburgskoye ( 1987) potwierdził istnienie hydratów metanu w postaci „zachowanej” w warstwach zamarzniętych, a także umożliwił założenie nowego typu złóż hydratów gazowych – reliktowych złóż hydratów gazowych, powszechnych poza współczesną SGI.

Ponadto efekt samokonserwacji otworzył nowe możliwości przechowywania i transportu gazu w postaci skoncentrowanej, ale bez wysokie ciśnienie krwi. Następnie efekt samozachowawczy został eksperymentalnie potwierdzony przez badaczy z Austrii (1990) i Norwegii (1994) i jest obecnie badany przez specjalistów z różnych krajów (Japonia, Kanada, USA, Niemcy, Rosja).

W połowie lat 90. VNIIGAZ, we współpracy z Moskiewskim Uniwersytetem Państwowym (Wydział Geokryologii – profesor nadzwyczajny E. M. Chuvilin i współpracownicy), badał próbki rdzenia z gazu wykazujące odstępy od wiecznej zmarzliny w południowej części pola kondensatu gazowego Bovanenkovskoye za pomocą technika opracowana wcześniej w badaniach próbek MMP pola kondensatu gazu Yamburgsky'ego.

Wyniki badań wykazały obecność rozproszonych hydratów gazu reliktowego w przestrzeni porowej zamarzniętych skał. Podobne wyniki uzyskano później w badaniu wiecznej zmarzliny w delcie Mackenzie (Kanada), gdzie hydraty zidentyfikowano nie tylko przez proponowaną rosyjska metodologia, ale zostały również zaobserwowane wizualnie w rdzeniu.

Eksperymentalne i teoretyczne badania właściwości hydratów gazowych

W latach 60. i 70. zwrócono uwagę na warunki powstawania hydratów gazów z mieszanin dwu- i wieloskładnikowych, w tym w obecności inhibitorów powstawania hydratów.

Badania eksperymentalne przeprowadzili specjaliści VNIIGAZ B.V. Degtyarev, E.B. Bukhgalter, V.A. Khoroshilov, VI. Tworzenie hydratów w systemach produkcji gazu.

Rozwój złoża Orenburg o nienormalnie niskich temperaturach w zbiorniku doprowadził do konieczności zbadania problemów związanych z tworzeniem się hydratów gazów zawierających siarkowodór. Ten kierunek został opracowany przez A. G. Burmistrova. Uzyskał praktycznie ważne dane dotyczące powstawania hydratów w trójskładnikowych mieszaninach gazowych „metan – siarkowodór – dwutlenek węgla” oraz opracował udoskonalone metody obliczeniowe dla gazów ziemnych zawierających siarkowodór ze złóż basenu Morza Kaspijskiego.

Kolejny etap badań nad termodynamiką powstawania hydratów związany jest z rozwojem gigantycznych złóż północnych – Urengoj i Jamburg. Aby udoskonalić metody zapobiegania tworzeniu się hydratów w odniesieniu do systemów zbierania i przetwarzania w terenie gazów zawierających kondensat, potrzebne były dane doświadczalne dotyczące warunków powstawania hydratów w silnie stężonych roztworach metanolu w szerokim zakresie temperatur i ciśnień. W trakcie badań eksperymentalnych (V. A. Istomin, D. Yu. Stupin i inni) ujawniono poważne trudności metodologiczne w uzyskaniu reprezentatywnych danych w temperaturach poniżej minus 20 °C. W związku z tym opracowano nową technikę badania równowag fazowych hydratów gazów z wieloskładnikowych mieszanki gazowe wraz z rejestracją przepływów ciepła w komorze hydratacyjnej, a jednocześnie odkryto możliwość istnienia metastabilnych form hydratów gazowych (na etapie ich powstawania), co potwierdziły kolejne badania autorów zagranicznych. Analiza i uogólnienie nowych danych doświadczalnych i terenowych (zarówno krajowych, jak i zagranicznych) umożliwiły opracowanie (V.A. Istomin, V.G. Kvon, A.G. Burmistrov, V.P. Lakeev) instrukcji dotyczących optymalnego zużycia inhibitorów tworzenia hydratów (1987).

Obecnie VNIIGAZ rozpoczął nowy cykl badań nad zapobieganiem powstawaniu hydratów technogennych. Znaczące wysiłki naukowców A. I. Gritsenko, V. I. Murina, E. N. Ivakina i V. M. Buleiko poświęcono badaniu właściwości termofizycznych hydratów gazowych (ciepła przemian fazowych, pojemność cieplna i przewodność cieplna).

W szczególności V.M. Buleiko, prowadząc badania kalorymetryczne hydratu gazu propanu, odkrył metastabilne stany hydratów gazu podczas ich rozkładu. Jeśli chodzi o kinetykę tworzenia hydratów, szereg interesujących wyników uzyskali V.A. Khoroshilov, A.G. Burmistrov, T.A. Saifeev i V.I.Semin, zwłaszcza w zakresie tworzenia hydratów w obecności surfaktantów.

W ostatnich latach te wczesne badania rosyjskich naukowców zostały „podjęte” przez specjalistów z wielu firm zagranicznych w celu opracowania nowych klas tak zwanych niskodawkowych inhibitorów hydratów.

Problemy i perspektywy związane z hydratami gazu ziemnego

Zagospodarowanie złóż na północy Syberii Zachodniej od samego początku borykało się z problemem emisji gazów z płytkich okresów wiecznej zmarzliny. Te uwolnienia nastąpiły nagle i doprowadziły do ​​zamknięcia studni, a nawet pożarów. Ponieważ wytryski miały miejsce z przedziału głębokościowego powyżej strefy stabilności hydratu gazowego, przez długi czas tłumaczono je przepływami gazu z głębszych poziomów produkcyjnych przez strefy przepuszczalne i sąsiednie studnie o złej jakości obudowy. Pod koniec lat osiemdziesiątych, na podstawie modelowania eksperymentalnego i badań laboratoryjnych zamarzniętego rdzenia ze strefy wiecznej zmarzliny GCF Yamburgsky, możliwe było ujawnienie rozmieszczenia rozproszonych hydratów reliktowych (kulkowych) w osadach czwartorzędowych. Hydraty te wraz z lokalnymi nagromadzeniami gazu mikrobiologicznego mogą tworzyć gazonośne międzywarstwy, z których podczas wiercenia powstają wydmuchy. Obecność hydratów reliktowych w płytkich warstwach strefy wiecznej zmarzliny została dodatkowo potwierdzona podobnymi badaniami w północnej Kanadzie i na obszarze pola kondensatu gazowego Bovanenkovo. W ten sposób pojawiły się pomysły dotyczące nowego rodzaju złóż gazu - międzywiecznych złóż metastabilnych hydratów gazowo-gazowych, które, jak wykazały testy odwiertów wiecznej zmarzliny na polu kondensatu gazowego Bovanenkovo, są nie tylko czynnikiem komplikującym, ale także pewną bazę surowcową dla lokalnych dostaw gazu.

Złoża wewnątrzzmarzliny zawierają tylko niewielką część zasobów gazu, które są związane z hydratami gazu ziemnego. Główna część zasobów jest ograniczona do strefy stabilności hydratów gazowych - tego przedziału głębokości (zwykle kilkuset metrów), w którym zachodzą termodynamiczne warunki powstawania hydratów. Na północy Syberii Zachodniej jest to przedział głębokości 250-800 m, w morzach - od powierzchni dna do 300-400 m, w szczególnie głębokich obszarach szelfu i stoku kontynentalnego do 500-600 m poniżej na dole. To właśnie w tych przedziałach odkryto większość hydratów gazu ziemnego.

W trakcie badania hydratów gazu ziemnego okazało się, że można odróżnić złoża zawierające hydraty od zamrożonych. nowoczesne środki geofizyka polowa i otworowa nie jest możliwa. Właściwości skał zamarzniętych są prawie całkowicie podobne do właściwości skał zawierających hydraty. Pewnych informacji o obecności hydratów gazowych może dostarczyć urządzenie do rejestrowania magnetycznego rezonansu jądrowego, ale jest ono bardzo drogie i jest niezwykle rzadko wykorzystywane w praktyce eksploracji geologicznej. Głównym wskaźnikiem obecności hydratów w osadach są badania rdzeniowe, w których hydraty są albo widoczne podczas oględzin, albo oznaczane poprzez pomiar określonej zawartości gazu podczas rozmrażania.

Perspektywy zastosowania technologii gazowo-hydratowych w przemyśle

Propozycje technologiczne magazynowania i transportu gazu ziemnego w stanie uwodnionym pojawiły się w latach 40. XX wieku. Właściwość hydratów gazu przy stosunkowo małe naciski koncentracja znacznych ilości gazu od dawna przyciąga uwagę specjalistów. Wstępne obliczenia ekonomiczne wykazały, że najbardziej efektywny jest transport morski gazu w stanie uwodnionym, a dodatkowy efekt ekonomiczny można uzyskać przy jednoczesnej sprzedaży odbiorcom transportowanego gazu i czystej wody pozostałej po rozkładzie hydratu (podczas tworzenie się hydratów gazu, woda jest oczyszczana z zanieczyszczeń). Obecnie rozważane są koncepcje transportu morskiego gazu ziemnego w stanie uwodnionym w warunkach równowagi, zwłaszcza przy planowaniu rozwoju dalekomorskich złóż gazu (w tym hydratów) oddalonych od odbiorcy.

Jednak w ostatnich latach coraz więcej uwagi poświęca się transportowi hydratów w warunkach nierównowagowych (pod ciśnieniem atmosferycznym). Kolejnym aspektem zastosowania technologii gazowo-hydratowych jest możliwość organizowania magazynów gazowo-hydratowych w warunkach równowagi (pod ciśnieniem) w pobliżu dużych odbiorców gazu. Wynika to ze zdolności hydratów do koncentracji gazu przy stosunkowo niskim ciśnieniu. I tak np. w temperaturze +4°C i ciśnieniu 40 atm. Stężenie metanu w hydracie odpowiada ciśnieniu 15-16 MPa (150-160 atm.).

Budowa takiego magazynu nie jest skomplikowana: magazyn jest baterią zbiorników gazu umieszczonych w wykopie lub hangarze i podłączonych do rura gazowa. W okresie wiosenno-letnim magazyn jest wypełniony gazem tworzącym hydraty, w okresie jesienno-zimowym uwalnia gaz podczas rozkładu hydratów przy użyciu niskopotencjałowego źródła ciepła. Budowa takich magazynów w pobliżu elektrociepłowni może znacząco zniwelować sezonowe wahania wydobycia gazu i w wielu przypadkach stanowić realną alternatywę dla budowy PMG.

Obecnie aktywnie rozwijane są technologie hydratów gazowych, w szczególności do produkcji hydratów z wykorzystaniem nowoczesnych metod intensyfikacji procesów technologicznych (dodatki powierzchniowo czynne przyspieszające wymianę ciepła i masy; zastosowanie nanoproszków hydrofobowych; efekty akustyczne o różnym zakresie, do wytwarzanie hydratów w falach uderzeniowych itp.).

Wydobycie hydratów gazu ziemnego

Do chwili obecnej opracowywane są 3 główne metody ekstrakcji hydratów gazu ziemnego. Wszystkie opierają się na zastosowaniu dysocjacji - procesu, podczas którego substancja rozkłada się na prostsze składniki. W przypadku hydratów gazu ziemnego dysocjacja następuje poprzez wzrost temperatury i zmniejszenie ciśnienia, gdy kryształki lodu topią się lub w jakiś sposób zmieniają swój kształt, uwalniając w ten sposób cząsteczki gazu ziemnego uwięzione w krysztale.

Trzy główne obiecujące metody ekstrakcji hydratów gazu ziemnego: wpływ termiczny, redukcja ciśnienia oraz wpływ inhibitora (substancji spowalniającej procesy chemiczne, reakcje).

Ryż. 5. Metody ekstrakcji hydratów gazu ziemnego.

Ekspozycja termiczna.

Metoda ta polega na doprowadzeniu ciepła do struktury krystalicznej hydratu w celu podniesienia temperatury i przyspieszenia procesu dysocjacji. Praktycznym przykładem takiej metody jest pompowanie ciepłego woda morska wewnątrz warstwy hydratów gazowych leżących na dnie morza. Gdy gaz zacznie się uwalniać z warstwy osadów morskich, można go zebrać.

Ekspozycja na inhibitor

Niektóre rodzaje alkoholi, takie jak metanol, działają jako inhibitory, gdy hydraty gazowe wprowadzane są do warstwy występowania hydratów gazowych i powodują zmianę składu hydratu. Inhibitory zmieniają warunki temperatury i ciśnienia, sprzyjając dysocjacji hydratów i uwalnianiu zawartego w nich metanu.

Spadek ciśnienia.

Niektóre złoża hydratów mają obszary, na których występuje już gaz ziemny

Światowe zasoby gazu łupkowego szacuje się na około 200 bilionów metrów sześciennych, gazu konwencjonalnego (w tym ropy naftowej) - na 300 bilionów metrów sześciennych… Ale to tylko znikoma część całkowitej ilości gazu ziemnego na Ziemi: jego główne część znalezione w postaci hydratów gazowych na dnie oceanów. Takie hydraty to klatraty cząsteczek gazu ziemnego (głównie hydratu metanu). Oprócz dna oceanicznego w wiecznej zmarzlinie występują hydraty gazowe.

Wciąż trudno jest dokładnie określić rezerwy hydratów gazowych na dnie oceanów, jednak według przeciętnych szacunków znajduje się tam około 100 biliardów metrów sześciennych metanu (po redukcji do ciśnienia atmosferycznego). Tak więc rezerwy gazu w postaci hydratów na dnach światowych oceanów są sto razy większe niż gazu łupkowego i konwencjonalnego razem wziętych.

Hydraty gazu mają inny skład, to jest związki chemiczne typu klatratu(tzw. klatrat sieciowy), kiedy obce atomy lub cząsteczki („goście”) mogą przenikać do wnęki sieci krystalicznej „gospodarza” (woda). W życiu codziennym najbardziej znanym klatratem jest siarczan miedzi (siarczan miedzi), który ma jasnoniebieski kolor (ten kolor występuje tylko w krystalicznym wodzie, bezwodny siarczan miedzi jest biały).

Hydraty gazowe są również hydratami krystalicznymi. Na dnie oceanów, gdzie z jakiegoś powodu uwolnił się gaz ziemny, gaz ziemny nie unosi się na powierzchnię, lecz wiąże się chemicznie z wodą, tworząc krystaliczne hydraty. Ten proces jest możliwy na dużych głębokościach, gdzie jest ciśnienie?, lub w warunkach wiecznej zmarzliny, gdzie zawsze ujemna temperatura.

Hydraty gazów (w szczególności hydrat metanu) to substancja stała, krystaliczna. 1 objętość hydratu gazu zawiera 160-180 objętości czystego gazu ziemnego. Gęstość hydratu gazu wynosi około 0,9 g/cm3, czyli mniej niż gęstość wody i lodu. Są lżejsze od wody i powinny były unosić się w górę, a wtedy hydrat gazu rozłożyłby się na metan i wodę wraz ze spadkiem ciśnienia i całość uległaby odparowaniu. Tak się jednak nie dzieje.

Zapobiegają temu skały osadowe dna oceanicznego - to na nich zachodzi tworzenie się hydratów. Wchodząc w interakcję ze skałami osadowymi dna, hydrat nie może się wyłonić. Ponieważ dno nie jest płaskie, lecz wcięte, to stopniowo próbki hydratów gazu wraz ze skałami osadowymi opadają i tworzą osady spoinowe. Strefa powstawania hydratów znajduje się na dole, skąd pochodzi gaz ziemny. Proces powstawania tego typu złóż trwa długo, a hydraty gazu w „czystej” postaci nie istnieją, koniecznie towarzyszą im skały. Rezultatem jest pole hydratów gazu - nagromadzenie skał hydratów gazu na dnie oceanu.

Tworzenie się hydratów gazu wymaga albo niskich temperatur, albo wysokiego ciśnienia. Tworzenie się hydratu metanu pod ciśnieniem atmosferycznym staje się możliwe dopiero w temperaturze -80 °C. Takie mrozy są możliwe (a nawet wtedy bardzo rzadko) tylko na Antarktydzie, ale w stanie metastabilnym hydraty gazu mogą istnieć pod ciśnieniem atmosferycznym i w wyższych temperaturach. Ale te temperatury muszą nadal być ujemne - skorupa lodowa powstała w wyniku rozpadu górnej warstwy, dodatkowo chroni hydraty przed rozkładem, który ma miejsce w regionach wiecznej zmarzliny.

Po raz pierwszy hydraty gazu napotkano podczas zagospodarowania pozornie zwyczajnego złoża Messojakhskoye (Jamalsko-Nieniecki Okręg Autonomiczny) w 1969 roku, z którego dzięki połączeniu czynników możliwe było wydobycie gazu ziemnego bezpośrednio z hydratów gazu – około 36% objętości wydobytego z niej gazu pochodziło z hydratów.

Oprócz, reakcja rozkładu hydratu gazu jest endotermiczna, czyli energia podczas rozkładu jest pochłaniana ze środowiska zewnętrznego. Co więcej, trzeba wydać dużo energii: jeśli hydrat zaczyna się rozkładać, sam się ochładza i jego rozkład ustaje.

W temperaturze 0 °C hydrat metanu będzie stabilny przy ciśnieniu 2,5 MPa. Temperatura wody w pobliżu dna mórz i oceanów wynosi ściśle +4 ° C - w takich warunkach woda ma największą gęstość. W tej temperaturze ciśnienie niezbędne do stabilnego istnienia hydratu metanu będzie już dwukrotnie wyższe niż w 0 °C i wyniesie 5 MPa. W związku z tym hydrat metanu może wystąpić tylko na głębokości ponad 500 metrów , ponieważ około 100 metrów wody odpowiada ciśnieniu 1 MPa.

Oprócz „naturalnych” hydratów gazu, powstawanie hydratów gazu jest dużym problemem w główne gazociągi znajduje się w klimacie umiarkowanym i zimnym, ponieważ hydraty gazu mogą zatkać gazociąg i zmniejszyć jego przepustowość. Aby temu zapobiec, do gazu ziemnego dodaje się niewielką ilość inhibitora hydratów, głównie alkoholu metylowego, glikolu dietylenowego, glikolu trietylenowego, czasem roztworów chlorków (głównie sól kuchenna lub tani chlorek wapnia). Lub po prostu stosują ogrzewanie, zapobiegając schłodzeniu gazu do temperatury początku tworzenia się hydratów.

Biorąc pod uwagę ogromne zasoby hydratów gazowych, zainteresowanie nimi jest obecnie bardzo duże – wszak poza 200-milową strefą ekonomiczną ocean jest terytorium neutralnym i każdy kraj może rozpocząć wydobycie gazu ziemnego z tego typu zasobów naturalnych . Dlatego jest prawdopodobne, że gaz ziemny z hydratów gazowych będzie paliwem niedalekiej przyszłości, jeśli uda się opracować opłacalny sposób jego wydobycia.

Jednak wydobycie gazu ziemnego z hydratów jest jeszcze trudniejszym zadaniem niż wydobycie gazu łupkowego, które opiera się na szczelinowaniu hydraulicznym łupków bitumicznych. Nie da się wydobyć jego hydratów gazowych w tradycyjnym sensie: warstwa hydratów znajduje się na dnie oceanu, a samo wywiercenie studni nie wystarczy. Potrzebujesz rozbić nawodnienia.

Można to zrobić albo obniżając w jakiś sposób ciśnienie (metoda pierwsza), albo podgrzewając czymś skałę (metoda druga). Trzecia metoda polega na połączeniu obu działań. Następnie konieczne jest zebranie uwolnionego gazu. Niedopuszczalne jest również przedostawanie się metanu do atmosfery, ponieważ metan jest silnym gazem cieplarnianym, działającym około 20 razy silniej niż dwutlenek węgla. Teoretycznie można stosować inhibitory (te same, które stosuje się w gazociągach), ale w rzeczywistości koszt inhibitorów jest zbyt wysoki na ich praktyczne zastosowanie.

Atrakcyjność produkcji gazu hydratu dla Japonii polega na tym, że według badań ultradźwiękowych rezerwy hydratu gazu w oceanie w pobliżu Japonii szacowane są na od 4 do 20 bilionów metrów sześciennych.W innych obszarach oceanu znajduje się wiele złóż hydratów. W szczególności na dnie Morza Czarnego znajdują się ogromne rezerwy hydratów (według przybliżonych szacunków 30 bilionów metrów sześciennych), a nawet na dnie Bajkału.

Pionier w wydobyciu gazu ziemnego z hydratów przemówiła japońska firma Japan Oil, Gas and Metal National Corporarion. Japonia jest krajem wysoko rozwiniętym, ale niezwykle ubogim w zasoby naturalne i największym na świecie importerem gazu ziemnego, na który zapotrzebowanie tylko wzrosło od czasu awarii w elektrowni jądrowej Fukushima.

Do eksperymentalnej produkcji hydratów metanu przy użyciu statku wiertniczego japońscy specjaliści wybierz opcję redukcji ciśnienia (dekompresji) . Testowa produkcja gazu ziemnego z hydratów została pomyślnie przeprowadzona około 80 km na południe od półwyspu Atsumi, gdzie morze ma głębokość około kilometra. Japoński statek badawczy Chikyu od około roku (od lutego 2012 r.) wierci trzy próbne odwierty na głębokość 260 metrów (bez głębokości oceanu). Za pomocą specjalnej technologii rozprężania hydraty gazu ulegają rozkładowi.

Choć próbna produkcja trwała tylko 6 dni (od 12 do 18 marca 2013 r.), mimo że zaplanowano dwutygodniową produkcję (przeszkodziła zła pogoda), Wyprodukowano 120 tys. metrów sześciennych gazu ziemnego (średnio 20 tysięcy metrów sześciennych dziennie). Ministerstwo Gospodarki, Handlu i Przemysłu Japonii określiło wyniki produkcji jako „imponujące”, produkcja znacznie przekroczyła oczekiwania japońskich specjalistów.

Rozpoczęcie pełnego rozwoju przemysłowego złoża planowane jest na lata 2018-2019 po „opracowaniu odpowiednich technologii”. Czy te technologie będą opłacalne i czy się pojawią – czas pokaże. Trzeba będzie rozwiązać zbyt wiele problemów technologicznych. Oprócz produkcji gazu również będzie musiał zostać skompresowany lub upłynniony, który będzie wymagał potężny kompresor na statku lub instalacji kriogenicznej. Dlatego wydobycie hydratów gazowych prawdopodobnie będzie kosztować więcej niż gaz łupkowy, którego koszt wydobycia to 120-150 dolarów za tysiąc m. Dla porównania: koszt tradycyjnego gazu ze złóż tradycyjnych nie przekracza 50 dolarów za tysiąc metrów sześciennych.

Nikołaj Blinkow