Компьютерные модели в обучении химии. Методы описания ТС. Химическая модель
1.4.1 Химические модели
Кроме наблюдения и эксперимента в познании естественного мира и химии большую роль играет моделирование. Одна из главных целей наблюдения – поиск закономерностей в результатах экспериментов. Однако некоторые наблюдения неудобно или невозможно проводить непосредственно в природе. Естественную среду воссоздают в лабораторных условиях с помощью особых приборов, установок, предметов, т.е., моделей. В моделях копируются только самые важные признаки и свойства объекта и опускаются несущественные для изучения. Так в химии модели условно можно разделить на две группы: материальные и знаковые .
Модели химических и промышленных аппаратов
Материальные модели атомов, молекул, кристаллов, химических производств химики используют для большей наглядности.
Наиболее распространенным изображением атома является модель, напоминающая строение Солнечной системы.
Для моделирования молекул веществ часто используют шаростержневые модели. Модели этого типа собирают из цветных шариков, обозначающих входящие в состав молекулы атомы. Шарики содиняют стержнями, символизирующие химические связи. С помощью шаростержневых моделей довольно точно воспроизводятся валентные углы в молекуле, но межъядерные расстояния отражаются лишь приблизительно, поскольку длины стержней, соединяющих шарики, не пропорциональны длинам связей.
Модели Дрединга достаточно точно передают валентные углы и соотношение длин связей в молекулах. Ядра атомов в них, в отличие от шаростержневых моделей, обозначаются не шариками, а точками соединения стержней.
Полусферические модели, называемые также моделями Стюарта – Бриглеба, собирают из шаров со срезанными сегментами. Модели атомов соединяют между собой плоскостями срезов с помощью кнопок. Полусферические модели точно передают как соотношение длин связей и валентных углов, так и заполненность межъядерного пространства в молекулах. Однако эта заполненность не всегда позволяет получить наглядное представление о взаимном расположении ядер.
Модели кристаллов напоминают шаростержневые модели молекул, однако изображают не отдельные молекулы вещества, а показывают взаимное расположение частиц вещества в кристаллическом состоянии.
Однако чаще химики пользуются не материальными, а знаковыми моделями – это химические символы, химические формулы, уравнения химических реакций. С помощью символов химических элементов и индексов записываются формулы веществ. Индекс показывает, сколько атомов данного элемента входит в состав молекулы вещества. Он записывается справа от знака химического элемента.
Химическая формула – основная знаковая модель в химии. Она показывает: конкретное вещество; одну частицу этого вещества; качественный состав вещества, т.е., атомы каких элементов входят в состав данного вещества; количественный состав, т.е., сколько атомов каждого элемента входит в состав молекулы вещества.
Все вышеприведенные модели широко используются при создании интерактивных компьютерных моделей .
1.4.2 Классификация компьютерных моделей
Среди различных типов педагогических программных средств особо выделяют те, в которых используются компьютерные модели. Применение компьютерных моделей позволяет не только повысить наглядность процесса обучения и интенсифицировать его, но и кардинально изменить этот процесс. В последние годы совершенствование компьютеров проходит бурными темпами, и их возможности для моделирования стали практически безграничными, поэтому значение компьютерных моделей при изучении школьных дисциплин может существенно возрасти. Э.Е. Нифантьев, А.К. Ахлебинин, В.Н. Лихачев отмечают, что основное преимущество компьютерных моделей – возможность моделирования практически любых процессов и явлений, интерактивного взаимодействия пользователя с моделью, а также осуществления проблемного, исследовательского подходов в процессе обучения .
В. Н. Лихачев предлагает классифицировать учебные компьютерные модели по ряду критериев, основными среди которых являются наличие анимации при отображении модели, способ управления, способ визуального отображения модели. По наличию анимации УКМ могут быть динамическими и статическими. Динамические содержат анимационные фрагменты для отображения моделируемых объектов и процессов, в статических они отсутствуют. По способу управления УКМ могут быть управляемые, которые позволяют изменять параметры модели, и неуправляемые, которые такой возможности не предоставляют.
Среди демонстрационных (неуправляемых) моделей можно выделить еще две группы по возможности взаимодействия с пользователем: интерактивные и неинтерактивные. Интерактивные позволяют изменять вид отображения модели или точку наблюдения на модель, не изменяя при этом ее параметров. Неинтерактивные таких возможностей не предоставляют.
Э.Е. Нифантьев, А.К. Ахлебинин и В.Н. Лихачев считают наиболее полезной с методической точки зрения классификацию по моделирующему объекту. По уровню представляемых объектов модели, используемые в преподавании химии, можно разделить на две группы: модели макромира , которые отражают внешние свойства моделируемых объектов и их изменение и модели микромира , которые отражают строение объектов и происходящие в них изменения на уровне их атомно-молекулярного представления. А модели таких объектов, как химические вещества, химические реакции и физико – химические процессы, могут быть созданы как на уровне микромира, так и на уровне макромира.
Классификацию УКМ можно представить в виде схемы для большей наглядности.
1.4.3 Компьютерные модели микромира
Объектами для моделирования на уровне микромира являются атомы, ионы, молекулы, кристаллические решетки, структурные элементы атомов. На уровне микромира моделируются особенности строения вещества, взаимодействия частиц, из которых состоит вещество. Для моделирования химических реакций на уровне микромира большой интерес представляют механизмы протекания химических процессов. А в моделях физико-химических процессов рассматриваются процессы, происходящие на электронном или атомно-молекулярном уровне.
Понятно, что УКМ, моделирующие модели микромира, становятся отличными помощниками при изучении строения атомов, типов химической связи, строения вещества и т.д..
Модели атомов 1 – 3 периодов периодической таблицы Менделеева реализованы в программе «1С: Репетитор. Химия » в виде моделей атома Бора. Более современные представления о строении атома реализованы в программе ChemLand, где рассматривается распределение электронов по энергетическим подуровням атомов элементов и вид отдельных орбиталей на различных энергетических уровнях.
Особый интерес представляет программа HyperChem . Она представляет собой одну из основных профессиональных программ для теоретического расчета различных термодинамических и электронных параметров молекул. С ее помощью оказывается возможным строить пространственные модели различных соединений, изучать особенности их геометрического строения, определять форму и энергию молекулярных орбиталей, характер распределения электронной плотности, дипольный момент и т. д. Все выходные данные предоставляются в виде цветных рисунков, которые затем можно распечатать на принтере, получая качественное изображение химических соединений в требуемых ракурсах и проекциях. Достоинством программы является возможность рассмотреть молекулу с разных сторон, ознакомиться с особенностями ее пространственного строения. Это представляется чрезвычайно важным, поскольку, как показывает практика преподавания, у учеников обычно не формируется представления о молекулах как о пространственных структурах. Традиционное изображение химических веществ в одной плоскости приводит к потере целого измерения и не стимулирует развития пространственного воображения.
В мультимедийном курсе «Химия для всех » используется программа – стереодемонстратор молекул. Она позволяет предоставлять объемные изображения молекул, состоящих из атомов водорода, кислорода, углерода и азота. Для демонстрации используют каркасные модели молекул. Модели можно перемещать, поворачивать, демонстрировать одновременно изображения нескольких различных молекул. Программа позволяет создавать новые модели молекул самостоятельно. Всего приведены модели 25 органических молекул, однако дидактическая ценность этих моделей невелика, так как предоставлены модели достаточно простых соединений, которые каждый школьник сможет собрать, используя пластилин и спички.
Демонстрационные орбитально-лопастные трехмерные модели некоторых молекул реализованы в программе «Метод валентных связей: гибридизация атомных орбиталей». А в программе «Природа химической связи » объясняются причины возникновения химической связи на примере образования молекулы водорода из атомов. Обе указанные программы входят в комплект обучающих программ «Химия для всех – 2000 ».
Интерактивные демонстрационные каркасные модели используются в программах ChemLand – 115 молекул преимущественно органических соединений, и «Химия для всех ». У этих двух программ есть свои плюсы и минусы: в программе «Химия для всех» модели можно демонстрировать на полный экран монитора, а в программе ChemLand такой функции нет, однако, в программе представлено большое количество молекул. В программе ChemLand используются динамические модели, демонстрирующие пространственное строение молекул с возможностью измерения валентных углов и длин связей , что позволяет проследить изменение полярности треугольной молекулы в зависимости от типа атомов.
При изучении строения молекул и кристаллов могут быть полезны программы, больше предназначенные для исследовательских целей. Это, например, программа CS Chem3D Pro, которая позволяет создавать, изменять и отображать трехмерную структуру различных молекул. Также полезна программа Crystal Designer, которая предназначена для визуализации трехмерной структуры кристаллической решетки. Эти программы могут быть полезны при создании трехмерных изображений молекул и кристаллов и для их демонстрации на уроках с помощью компьютера.
Программа «Собери молекулу », хотя и уступает по своим возможностям вышеназванным программам, может эффективно использоваться при индивидуальной работе школьников.
Модели физико – химических процессов и механизмов реализованы в программе «Химия для всех ». Здесь продемонстрированы неинтерактивные модели по теме «Электролитическая диссоциация»: диссоциация солей, кислот, щелочей, гидролиз солей. В этой же программе реализованы некоторые модели механизмов органических реакций: бромирование алканов, этерификация, общий механизм реакций полимеризации и т.д. Все модели механизмов реакций неинтерактивные, демонстрируются на полный экран, имеют звуковое сопровождение, однако отсутствует текстовое описание происходящих явлений, что существенно ограничивает использование программы.
В онлайновой версии интерактивного учебника для средней школы по органической химии для X – XI классов под редакцией Г. И. Дерябиной, А. В. Соловова представлены обменный и донорно-акцепторный механизмы образования ковалентной связи, гомолитический и гетеролитический механизмы разрыва ковалентной связи на примере отрыва атома водорода от молекулы метана, процесс sp – гибридизации. Большой интерес представляют интерактивные трехмерные демонстрационные модели органических молекул и механизмов химических реакций: хлорирование метана и общий механизм нуклеофильного замещения. Очень важно, что при работе с моделями можно изменять их положение в пространстве, а для механизма реакции – изменять положение точки наблюдения.
Еще одна программа, демонстрирующая механизмы химических реакций, программа Organic Reaction Animations. Она содержит 34 механизма органических реакций. Причем, каждый механизм представлен в виде четырех вариантов молекулярных моделей: шаростержневой, объемной и двух вариантов орбитально-лопастных моделей. Один из вариантов орбитально-лопастных моделей демонстрирует изменение в ходе реакции внешних орбиталей субстрата, а другой – реагента. Это облегчает наблюдение за изменением внешних орбиталей реагентов в ходе реакции. При необходимости можно воспользоваться теоретическим материалом .интерактивного многоканального инструмента познания. Разработка учащимися собственных...
Компьютерные тестирования
Тесты >> Информатика... методик ... изучению литературы... разработки тестов и тестирования. Технология компьютеризированного тестирования должна обладать основными характеристиками: наличие интерактивной ... микромиров ); ... (школьный ... их использование при ... модели / Учебное пособие к курсу ...
Философия и методология науки
Учебное пособие >> ФилософияВ области биологии при изучении совместной эволюции различных биологических видов, их структур и уровней организации... и устоявшихся. Использование методов сопротивляется внешним ограничениям, накладываемым на параметры исследования. Модели осуществления...
Социально-культурная деятельность (2)
Учебное пособие >> Социология... их изучения , сохранения, производства, освоения, использования и, как следствие, разработки ... . При изучении курса , ... микромиром ... модели и кончая моделью ... интерактивные педагогические методы и технологии. Среди них - частные методики ... дошкольные, школьные (...
Федоров А.Я. 1 Мелентьева Т.А. 2 Мелентьева М.А. 3
1 Тульский институт управления и бизнеса им. Н.Д. Демидова
2 Тульский педагогический университет им. Л.Н. Толстого
3 Российская музыкальная академия им. Гнессиных
1. Ивашов П.В. Ландшафтно-геохимические исследования на базальтовых массивах. – М.: Из-во «Дальнаука», 2003. – 323 с.
2. Акимова Т.А., Кузьмин А.П., Хаскин В.В. Экология. – М.: Из-во «ЮНИТИ», 2001. – 343 с.
4. Экология; под ред. Терехиной Л.А. – Тула: Из-во «ТГПУ», 2004. – 221 с.
5. Федоров А.Я., Мелентьева Т.А., Мелентьева М.А. Процесс очистки технологического газа. – Тула: Из-во «ТулГУ» Серия «Экология и безопасность жизнедеятельности», 2009. – Вып. 3. – С. 47–52.
6. Федоров А.Я., Мелентьева Т.А., Мелентьева М.А. Моделирование металлургических процессов. – М.: Из-во «Академия Естествознания», 2011. – С. 56–58.
Из всех изверженных из земных недр пород наиболее широко распространены базальты - эффузионные образования, связанные с базальтовым магматизмом. Семейство базальтов петрологами обычно подразделяются на два больших типа: толеиновые базальты и щелочные оливиновые базальты. Толеиновые базальты состоят из двух пироксенов (авгита и бедного кальцием собственно пироксена) и плагиоклаза. В них также может присутствовать оливин. Щелочные оливиновые базальты отличаются наличием только одного пироксена (авгивита) в парагенезисе с плагиоклазом и оливином. Они особенно характерны для океанических островов. Толеинтовые базальты главным образом встречаются в глубоководных частях океанов, вдоль океанических хребтов, а также в форме покровных базальтов на материке. Континентальные телеиты имеют несколько более высокое содержание кальция и кремнезема по сравнению с океаническими телеитами.
В регионах распространение древней и современной вулканической деятельности в настоящее время доказана тесная и пространственная связь базальтов и андезитов как эффузионных образований с их интрузивными аналогами в виде габброидов и диоритов. Общность химических составов этих вулканических пород и интрузивных пород указывает на единство их глубинного происхождения .
Многие металлургические процессы основаны на переработке железосодержащих пород. Они основаны на восстановлении металлов из руд, где они содержатся преимущественно в виде окислов или сульфидов с помощью термических и электролитических реакций. Наиболее характерные химические реакции имеют вид:
Fe2O3 + 3C +O2 → 2Fe + CO + 2CO2,
5Сu2S + 5O2 → 10Cu + 5SO2, (1)
Al2O3 + 3O → 2Al + 3О2,
где Fe2O3, Al2O3 - оксиды железа и алюминия; Сu2S - сульфид меди; C - углерод; O2 - молекулярный кислород; O - атомарный кислород;Fe, Cu, Al - получаемые металлы; CO - оксид углерода; CO2 - диоксид углерода; SO2 - диоксид серы. Технологическая цепь в черной металлургии включает производство окатышей и агломератов, доменное, сталеплавильное, прокатное, ферросплавное, литейное производство и другие вспомогательные производства . Все металлургические переделы сопровождаются интенсивным загрязнением среды (таблица). В коксохимическом производстве дополнительно выделяются ароматические углеводороды, фенолы, аммиак, цианиды и целый ряд других веществ. Черная металлургия потребляет большое количество воды. Хотя промышленные нужды на 80-90 % удовлетворяются за счет систем оборотного водоснабжения., забор свежей воды и сброс загрязненных стоков достигают очень больших объемов, соответственно порядка 25-30 м3 и 10-15 м3 на 1 т продукции полного цикла. Со стоками в водные объекты поступают значительные количества взвешенных веществ, сульфатов, хлоридов, соединений тяжелых металлов.
Газовые выбросы основных переделов черной металлургии в кг/т соответствующего продукта
Примечание. * кг/м2 поверхности металла.
Технологии химической промышленности со всеми ее отраслями (неорганическая химия, нефтегазохимия, лесохимия, оргсинтез, фармакологическая химия, микробиологическая промышленность и др.) содержат множество незамкнутых материальных циклов. Основными источниками вредных эмиссий являются процессы производства неорганических кислот и щелочей, синтетического каучука, минеральных удобрений, ядохимикатов, пластмасс, красителей, растворителей, моющих средств, крекинг нефти. Кроме того, являются процессы очистки технологического газа . В техногенных потоках поллютантов ключевое место занимают транспортирующие среды - воздух и вода.
Обычно химический процесс получения металлов заключается в восстановлении данного металла - обычно окисла или сульфида - до свободного металла. В качестве восстановителя обычно применяют уголь, чаще всего в виде кокса (КМЗ, РМЗ) .
Россия занимает невыгодное географическое положение по отношению к трансграничному переносу аэрополлютантов. В связи с преобладанием западных ветров значительную долю загрязнения воздушного бассейна Европейской территории России (ЕТР) дает аэрогенный перенос из стран Западной и Центральной Европы и ближнего зарубежья.
Для интегральной оценки состояния воздушного бассейна применяют индекс суммарного загрязнения атмосферы:
где qi - средняя за год концентрация в воздухе i-го вещества; Ai - коэффициент опасности i-го вещества, обратный ПДК этого вещества; Ci - коэффициент, зависящий от класса опасности вещества. Im является упрощенным показателем и рассчитывается обычно для m = 5 - наиболее значимых концентраций веществ, определяющих загрязнение воздуха. В эту пятерку чаще других попадают такие вещества как бензопирен, формальдегид, фенол, аммиак, диоксид азота, сероуглерод, пыль. Индекс Im изменяется от долей единицы до 15-20 - чрезвычайных условий загрязнения.
По ряду показателей, в первую очередь по массе и распространенности вредных эффектов, атмосферным загрязнителем номер один является диоксид серы. Поступление в атмосферу больших количеств SO2 и окислов азота приводит к заметному снижению PH атмосферных осадков. Это происходит из-за вторичных реакций в атмосфере, приводящих к образованию сильных кислот. В этих реакциях участвует кислород и пары воды, а также частицы техногенной пыли в качестве катализатора:
2SO2 + O2 + 2H2O → 2H2SO4,
4NO2 + 2H2O + O2 → 4HNO3, (3)
где H2SO4, HNO3 - серная и азотная кислоты. В атмосфере оказывается и ряд промежуточных продуктов указанных реакций. Растворение кислот в атмосферной влаге приводит к выпадению кислотных дождей. В промышленных районах и в зонах атмосферного заноса окислов серы и азота pH дождевой воды колеблется от 3 до 5. Кислотные осадки особенно опасны в районах с кислыми почвами и низкой буферностью природных вод. Это приводит к неблагоприятным изменениям в водных экосистемах. Природные комплексы Южной Канады и Серной Европы уже давно ощущают действие кислых осадков.
В 70-х годах появились сообщения о региональных снижениях озона в стратосфере. Особенно заметной стала сезонно пульсирующая озоновая дыра над Антарктидой площадью более 10 млн км2, где содержание O3 за 80-е годы уменьшилось почти на 50 %. Поскольку ослабление озонового экрана чрезвычайно опасно для всей наземной биоты и для здоровья людей, эти данные привлекли внимание ученых, а затем всего общества. Большинство специалистов склоняется к мнению о техногенном происхождении озоновых дыр. Наиболее обосновано предположение, согласно которому главной причиной является попадание в верхние слои атмосферы техногенного хлора и фтора, а также других атомов и радикалов, способных чрезвычайно активно присоединять атомарный кислород, тем самым конкурируя с реакцией:
О + О2 → O3, (4)
где O3 - озон. Занос активных галогенов в верхние слои атмосферы опосредован летучими хлорфторуглеродами (ХФУ) типа фреонов, которые, будучи в обычных условиях инертными и нетоксичными, под действием коротковолновых ультрафиолетовых лучей в стратосфере распадаются. Хлорфторуглероды обладают рядом полезных свойств, обусловивших широкое их применение в холодильных установках, кондиционерах, аэрозольных баллончиках, огнетушителях и др. (рисунок). С 1950 г. объем мирового производства ХФУ ежегодно возрастал на 7-10 %.
Мировое производство хлорфторуглеродов
В последующем были приняты международные соглашения, обязывающие стран - участниц сократить использование ХФУ. США еще в 1978 г. ввели запрет на использование ХФУ - аэрозолей. Но расширение других областей применения ХФУ снова привел к росту их мирового производства. Переход промышленности к новым озоносберегающим технологиям связан с большими финансовыми затратами. В последние десятилетия появились и другие, чисто технические пути заноса активных разрушителей озона в стратосферу: ядерные взрывы в атмосфере, выбросы сверхзвуковых самолетов, запуски ракет и космических кораблей многоразового использования. Не исключено, однако, что часть наблюдаемого ослабления озонового экрана Земли связана не с техногенными выбросами, а с вековыми колебаниями аэрохимических свойств атмосферы и независимыми изменениями климата.
Библиографическая ссылка
Федоров А.Я., Мелентьева Т.А., Мелентьева М.А. ХИМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ЗАГРЯЗНЕНИЯ ЗЕМЛИ // Современные наукоемкие технологии. – 2013. – № 2. – С. 107-109;URL: http://top-technologies.ru/ru/article/view?id=31345 (дата обращения: 06.04.2019). Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
Химия – экспериментальная наука о превращениях химических элементов и химических соединений. По определению Д. И. Менделеева, химия одновременно является и наукой , и производством . Главная задача химии - это получение веществ с заданными свойствами и разработка способов управления свойствами веществ, в процессе их превращения. Химия изучает химические связи, энергетику химических реакций, реакционную способность веществ, свойства катализаторов и т. д.
В 1860 году в Германии состоялся Международный съезд химиков, где ученые пришли к выводу о том, что все вещества состоят из молекул, молекулы состоят из атомов, атомы и молекулы находятся в непрерывном тепловом движении. Химическая связь между атомами осуществляется электронами, расположенными во внешней оболочке атомов. Их называют валентными электронами .
Роль моделирования в химии необычайно высока, поэтому химическая теория состоит из множества моделей . Среди них можно выделить модели с очень широкой областью применимости, создающие основу современной химической науки. К этим моделям относятся: стехиометрическая, атомно-молекулярная, геометрическая и электронная модель. Появление каждой из них произвело в свое время переворот во взглядах химиков.
Стехиометрическая модель определяет использование химических формул и уравнений. Стехиометрическое уравнение дает точное описание любой реакции.
Атомно-молекулярная модель показывает как внутримолекулярные, так и межмолекулярные перегруппировки атомов. Эта модель показывает химические реакции, в ходе которых происходит перераспределение атомов.
Геометрическая модель определяет структуру химических формул и геометрию молекулярных параметров. Эта модель дает возможность пространственно представить структуру соединения, понять причину появления веществ изомеров. Любое химическое превращение это непрерывный переход от одной геометрической конфигурации атомов к другой. Геометрическая модель является классической теорией строения молекул, т.к. все атомы обладают координатами и траекториями движения. Атомно-молекулярная и геометрическая модели стали мощными средствами систематизации огромного экспериментального материала.
Электронная модель показывает реакционную способность веществ через электронное строение молекул. Эта модель относится к неклассической химии, т.к. поведение электронов в атомах подчиняется законам квантовой физики. Химические реакции, протекающие при определенных условиях: давлениях и температурах относятся к классической химии, а реакции, протекающие с участием катализаторов, ингибиторов и ферментов относятся к квантовой химии. Все эти модели дополняют друг друга. Каждая последующая модель использует и детализирует постулаты предыдущей модели.
Вопросы для самоконтроля
1. Что за наука химия?
2. Какое определение дал Менделеев химии?
3. В чём главная задача химии?
4. Что изучает химии?
5. Где происходил Международный съезд химиков в 1860 году?
6. Что утвердили участники Международного съезда химиков в 1860 году?
7. Какие электроны называют валентными электронами?
8. Какие модели широко используются в химии?
9. Что определяет стехиометрическая модель?
10. Что показывает атомно-молекулярная модель?
11. Что определяет геометрическая модель?
12. Что показывает электронная модель?
Физико-химическая модель процессов в анодном микроразряде
В.Ф. Борбат, О.А. Голованова, А.М. Сизиков, Омский государственный университет, кафедра неорганической химии
Oксидные слои, образующиеся на анодах из алюминия, титана, тантала и некоторых других металлов при прохождении электрического тока между электродами, погруженными в электролит, обладают в ряде случаев высокими защитными и диэлектрическими свойствами. В настоящее время лабораториями различных стран проводится значительный объем исследований, направленных на установление возможностей улучшения защитных и электрических свойств анодных покрытий, поиск оптимальных составов электролитов, повышение технологичности процесса и так далее. Накопленный в последнее время практический опыт использования плазменно-электролитической анодной обработки для создания защитных покрытий значительно опередил имеющиеся в указанной области теоретические представления.
Исходя из литературных и наших экспериментальных данных можно принять физическую модель анодного микроразряда, основная идея которой состоит в том, что анодный микроразряд есть сочетание искрового пробоя барьерной части оксидной пленки и газового разряда в возникшем после пробоя газо-плазменном пузырьке. Рассмотрим соответствие предлагаемой модели экспериментальным результатам с учётом последовательности процессов.
Оксидирование. При оксидировании (при постоянном напряжении на электродах) образуются слои толщиной до сотен микрон. Наряду с образованием новых слоев оксида, идет и процесс их растворения. В ряде работ показано, что в доискровой период роста оксидной пленки происходит включение в объем оксида анионов электролита, например, сульфат-ионов . В пористых пленках анионы появляются в анодном оксиде за счет механического "встраивания" компонентов раствора. Содержание включенных в оксид анионов определяется их способностью адсорбироваться на поверхности осадка или даже образовывать соединения нестехиометрического состава.
При изучении фазового и элементного состава покрытий, получаемых плазменно-электролитической обработкой, было установлено, что при данном способе получения покрытий происходит внедрение сульфат-ионов в пленку. Причем вид регистрограмм дает основание предположить, что "заработка" компонентов электролита происходит в местах возникновения анодных микроразрядов в момент их "залечивания", поэтому распределение компонентов электролита по пленке является не равномерным и отличается от распределения в пленках, полученных обычным анодированием.
Пробой - сложный вероятностный процесс, который может происходить в данной точке диэлектрика в достаточно широком диапазоне напряжений и времени. Важнейшими процессами для начала пробоя являются изменение объемного заряда около катода (раствора электролита) и увеличение объемной инжекции электронов в зону проводимости диэлектрической пленки. Эти процессы способствуют развитию пробоя. Начало пробоя связано с развитием электронных лавин. Вполне вероятно, что источником первичных ионов могут быть примесные уровни в оксиде. Такой механизм предполагает особую роль компонентов электролита, внедренных в оксид, в первую очередь анионов. Именно поэтому возможность получения анодно-искровых покрытий во многом определяется составом раствора. Электроны, попавшие в зону проводимости и ускоренные под действием поля, приобретают энергию, достаточную для того, чтобы вызвать ударную ионизацию атомов в оксиде. Последняя приводит к возникновению лавин, которые, достигая поверхности металла, образуют каналы пробоя. Существование линейной зависимости пробивного напряжения от толщины указывает на однородность поля при пробое и на электрический характер пробоя.
Разрушение оксидной пленки - при воздействии анодных микроразрядов на растворы серной кислоты действию ускоренных в электрическом поле электронов будут подвергаться молекулы воды и серной кислоты. Данные об ионизации этих растворов имеются в литературе . Исходя из них, наиболее вероятными ионами в плазме микроразрядов, скорее всего, будут ионы с наименьшими потенциалами появления, т.е. для молекул воды следует ожидать H2O+, для серной кислоты H2SO4+ и менее вероятно HSO4+.
Итак, процессы ионизации и диссоциативного прилипания электронов дают следующие ионы при воздействии микроразрядов на растворы серной кислоты (реакции 1-5). е + Н2О Н2О+ + 2е (1), е + Н2SO4 H2SO4+ + 2e (2), или HSO4 + H+ + 2e (3), e + H2O OH + H- (4), e + H2SO4 H + HSO4- (5).
Образующиеся по этим реакциям положительные и отрицательные ионы имеют два различных пути своих превращений: 1) нейтрализация зарядов; 2) ион-молекулярные реакции. Образующиеся в результате диссоциации возбужденных частиц и по ион-молекулярным реакциям радикалы вступают в реакции отрыва атома Н от молекул, находящихся в газовом пузырьке, и в реакции рекомбинации.
После образования радикалов идут реакции отрыва атома Н: H(OH, HSO4) + H2SO4 H2(H2O, H2SO4) + HSO4 (6), H(HSO3) + H2O H2(H2SO3) + OH (7) и реакции рекомбинации радикалов: HSO4 + OH H2SO4 (8), HSO4 + HSO4 H2S2O8 (9), OH + OH H2O2 (10), H + HSO4 H2SO4 (11).
Образование диоксида серы возможно в результате взаимодействия возбужденных плазмой микроразрядов молекул серной кислоты с соседними молекулами: H2SO4* + H2SO4 H2SO3 + H2SO5 (12), или также возможен механизм: H2SO4* H2SO3 + O (13). Образующиеся H2SO3 и H2SO5 из-за высокой температуры в зоне микроразрядов термически диссоциируют по уравнениям:
H2SO3 H2O + SO2 (14), 2H2SO5 2H2SO4 + 0,5 O2 (15).
Часть радикалов выходят за пределы газового пузырька микроразряда в окружающую его жидкость, где вступают в реакции рекомбинации друг с другом и реагируют с компонентами электролита. Выход продуктов в результате процессов, протекающих в припузырьковом слое электролита, будет зависеть от концентрации серной кислоты (т.е. от доли ионов, присутствующих в растворах серной кислоты разной концентрации).
Согласно предлагаемому механизму химических превращений серной кислоты при увеличении ее концентрации в растворе, иначе - при возрастании ее концентрации в газовом пузырке микроразряда произойдет увеличение количества впрямую ионизованных и возбуженных электронным ударом молекул серной кислоты. Так как из-за малой ионизации при обычных для газового разряда энергиях электрона химические превращения веществ осуществляются в основном через возбужденные состояния, то в случае воздействия микроразрядов при возрастании концентрации серной кислоты следует ожидать увеличения выхода продуктов, для которых предшественником являются возбужденные частицы.
При увеличении концентрации серной кислоты (более 14М) доля молекул серной кислоты в газоплазменном пузырьке возрастает, соответственно происходит разложение растворенного вещества за счет прямого действия плазмы микроразрядов. Для растворов серной кислоты менее 14 М превращение растворенного вещества в основном происходит за счет действия плазмы на растворитель - косвенное действие. Благодаря этому возрастает вероятность протекания реакций 9,10,11,13, приводящих к образованию стабильных молекулярных продуктов: диоксида серы и перекисных соединений.
"Залечивание" поры - дальнейшее расширение плазменного образования достаточно быстро приводит к значительному снижению температуры последнего и, как следствие, к уменьшению концентрации носителей разряда, обрыву тока и стремительному охлаждению канала. Исчезновение газо-плазменного пузырька будет происходить после погашения газового разряда в нем. Погашение газового разряда, как известно, произойдет при снижении плотности тока в нем ниже минимально допустимой для самоподдержания разряда. В случае микроразрядов причинами уменьшения плотности тока газового разряда могут являться: 1) обеднение со временем припузырькового слоя электролита переносчиками тока, из-за чего электролит становится неспособным обеспечивать минимально допустимую для самоподдержания разряда плотность тока, и газовый разряд гаснет; 2) увеличение размеров пузырька микроразряда из-за испарения в него окружающей его жидкости; 3) заплавление или "залечивание" (путем анодирования в газовой плазме) канала пробоя в барьерной части оксидной пленки. Образовавшийся при первом пробое кратер обычно достигает поверхности металла. В этом месте плотность тока становится максимальной благодаря относительно малому сопротивлению электролита в кратере, что обеспечивает быстрое появление оксидной пленки (продукта плазмо-химической реакции МеxОy). Происходит "залечивание" места пробоя, нарастает толщина оксидной пленки, причем преимущественно в глубь материала подложки.
Таким образом, в работе на основании результатов эксперимента и литературных данных предложен механизм воздействия анодного микроразряда на растворы серной кислоты, включающий следующие стадии:
Образование возбужденных и ионизированных молекул в пузырьке микроразряда из-за протекания в нем газового разряда;
Протекание реакций с образованием радикалов и молекулярных продуктов, реакции которых друг с другом и исходными веществами дают основную массу конечных продуктов;
Диффузионный вынос образующихся радикалов и других частиц за пределы газового пузырька, реакции которых приводят к конечным молекулярным продуктам в припузырьковом слое электролита.
Список литературы
Баковец В.В., Поляков О.В., Долговесова И.П. Плазменно-электролитическая анодная обработка металлов // Новосибирск: Наука, 1991. С.63-68.
Nagatant T.,Yashinara S.T. Studies on the fragment ion distribution and their reaction by the of a charge spectrometer // J. Bull. chem. Soc. Jap., 1973. V.46. N 5. P.1450-1454.
Mann M., Hastrulid A., Tate J. Ionization and dissociation of water vapor and ammonia by electron impact // J. Phys. Rev. 1980. V.58. P.340-347.
Иванов Ю.А., Полак Л.С. Энергетическое рапределение электронов в низкотемпературной плазме // Химия плазмы М.: Атомиздат, 1975. Вып. 2. C.161-198.
Для подготовки данной работы были использованы материалы с сайта http://www.omsu.omskreg.ru/