Особенности кристаллического состояния полимеров. Аморфное и кристаллическое состояния вещества

Истинно твердым, независимо от степени твердости, считается кристаллическое состояние. Для каждого вещества кристаллическое состояние характеризуется внешней формой образуемых им кристаллов и закономерным расположением атомов внутри кристалла. Таким образом, внешняя форма является отражением внутреннего строения.

Раздел науки, изучающий форму кристаллов, называется кристаллографией. Кристаллография тесно связана с химией, минералогией, физикой и математикой. Внутреннее строение кристаллов в химическом аспекте изучается кристаллохимией, но это также пограничный раздел науки, в котором особенно важную роль играет математика. Выше было указано, что начало изучению структуры твердого состояния вещества методом дифракции рентгеновских лучей было положено М. Лауэ в 1912 г. По расположению темных штрихов и точек дифрактограммы, запечатленной на фотопленке, в результате сложной математической обработки, занимавшей на начальном этапе применения метода месяцы, стали определять координаты атомов в кристаллах. Сначала число веществ, изученных рентгеноструктурным методом, росло довольно медленно. Но после широкого внедрения компьютеров и создания необходимых программ определение кристаллических структур необычайно ускорилось. Теперь структурному изучению подвергают почти все новые вещества.

Каждое вещество образует кристаллы совершенно определенной формы. Так, хлорид натрия кристаллизуется в виде кубов, квасцы KA1(S0 4) 2 12H 2 0 - в виде октаэдров, селитра KN0 3 - в виде призм (рис. 8.1). Форма кристаллов является одним их характерных свойств вещества.

Рис. 8.1.

а - поваренная соль, б - квасцы, в - селитра

Наиболее удивительно разнообразие кристаллов в природе. Минералы, т.е. природные неорганические вещества, часто встречаются в виде крупных, хорошо образованных кристаллов разных окрасок. Это те «камни самоцветы», которые с древних времен обращали на себя внимание человека, удивляли, заставляли предпринимать поиски, углубляться в подземные копи. Интересные кристаллы можно найти почти повсеместно в пустотах расколовшихся камней.

Крупные, хорошо образованные кристаллы вырастают в подходящих условиях из расплавов и растворов. Важнейшим условием является малая скорость роста. Благодаря большой длительности геологических процессов кристаллы образуются в природе. Разработаны технологические процессы получения монокристаллов, т.е. крупных кристаллов с минимальным числом внутренних дефектов. Монокристаллы могут получаться, например, при зонной плавке вещества. Для большинства технических целей важно совершенство внутренней структуры. Поэтому не имеет значения, что при зонной плавке получается монокристалл цилиндрической формы. Как известно, в случае необходимости кристаллы подвергаются огранке механическими способами.

В простейших лабораторных условиях удается вырастить крупные кристаллы лишь некоторых солей. Например, в отфильтрованном насыщенном растворе квасцов подвешивают на нити небольшой, около 1-2 мм в поперечнике, кристаллик вещества. Раствор защищают от попадания пыли фильтровальной бумагой. По мере испарения воды кристалл растет в течение нескольких дней или даже недель.

Рост кристалла происходит в результате соприкосновения частиц вещества из расплава или раствора с твердой поверхностью. Если частица занимает на поверхности некоторую позицию с минимальной потенциальной энергией, то она как бы закрепляется и становится составной частью кристалла. В любом другом случае связь частицы с поверхностью оказывается не прочной, и она возвращается в жидкую фазу. Эго можно сравнить с собиранием пирамиды из кубиков. Плохо положенный кубик скатывается и не входит в состав постройки. При быстром наращивании поверхности, например в случае быстрого падения температуры в концентрированном растворе, частицы оказываются в случайных позициях, на них оседают новые слои, застревают частицы примесей и получаются кристаллы с множеством внутренних и внешних дефектов.

Форма кристаллов может быть очень разнообразной, так как они образуются как в виде простых многогранников, так и в виде всевозможных комбинаций пирамид и призм с разным числом граней. Своеобразие кристаллов заключается в их симметрии.

Симметрия - это свойство геометрического объекта совпадать с самим собой при поворотах и отражениях.

Элементами симметрии кристаллов являются поворотные оси разных порядков - второго, третьего, четвертого и шестого, плоскости отражения, центр инверсии и их комбинации. Наличие центра инверсии означает, что объект совпадает с самим собой при переносе каждой его точки через центр по прямой линии на равное расстояние. Наиболее высокой симметрией обладают куб и октаэдр. Рассмотрим куб (рис. 8.2). Через середины противоположных граней у него проходят три оси четвертого порядка; через противоположные вершины проходят четыре оси третьего порядка и через середины противоположных ребер шесть осей второго порядка. Кроме того, по диагоналям противоположных граней и через середины параллельных ребер проходят 12 плоскостей симметрии. Куб имеет также центр инверсии.

Вещества иногда кристаллизуются в виде тетраэдров, т.е. правильных трехгранных пирамид. В тетраэдре имеются четыре оси третьего порядка, проходящие через вершины и середины противоположных граней, три оси второго порядка, проходящие через середины противоположных ребер, и шесть плоскостей симметрии, проходящих через ребро и медиану противоположной грани. Кроме того, в тетраэдре имеются три инверсионные оси четвертого порядка, проходящие через середины противоположных ребер. Действие этих осей можно разделить на поворот на 90° и последующую инверсию.

Рис. 8.2.

показано но одной оси второго, третьего и четвертого порядков и по одной плоскости; плоскость абвг проходит через середины ребер, плоскость abed - через противоположные ребра

Классификация кристаллических форм основана на сочетаниях элементов симметрии. Обычно рассматривают семь кристаллических систем, или сингоний. В порядке понижения симметрии они имеют следующие названия: кубическая, гексагональная, тригональная, тетрагональная, ромбическая, моноклинная, триклинная. Мы уже рассмотрели набор элементов симметрии куба, относящегося к самой высокой по симметрии сингонии - кубической. В триклинной, т.е. низшей сингонии, может быть только один элемент симметрии - центр инверсии. Примеры простейших многогранников для разных сингоний показаны на рис. 8.3.

Природные кристаллы, а также кристаллы, получаемые искусственным путем, редко в точности соответствуют правильным геометрическим формам. Обычно при затвердевании расплавленного вещества происходит срастание мелких кристаллов, что препятствует реализации их правильной формы. Такую структуру почти всегда имеют металлы. Характерен пример олова. При сгибании отлитых из олова палочек слышен хруст, объясняющийся взаимным перемещением мелких кристаллов. При выделении кристаллов из раствора обычно наблюдается лишь частичное образование правильных кристаллических граней, так как возникают корки из тесно расположенных кристаллов. Именно такого типа кристаллы обнаруживаются в пустотах камней. Однако как бы неравномерно ни происходило развитие кристалла, как бы ни была искажена его форма, углы, под которыми сходятся грани кристалла данного вещества, всегда остаются одними

Рис. S3. Кристаллические системы (сингонии)

и теми же. Это один из основных законов кристаллографии - закон постоянства гранных углов. По величине гранных углов можно установить, каким веществом образован данный кристалл. Вообще форма кристаллов служит одним из признаков, по которым идентифицируется вещество. Например, при смешивании растворов хлорида кальция и сульфата натрия происходит медленное образование кристаллов гипса:

При рассматривании в микроскоп кристаллы оказываются мелкими бесцветными иголочками. Бесцветные кристаллические осадки образуют многие вещества, но появление именно таких иголочек означает, что в исходных растворах имелись соль кальция и сульфат какого-то металла.

В физических свойствах монокристаллов проявляется важная особенность, заключающаяся в том, что некоторые свойства зависят от выбранного направления в кристалле. Явление зависимости свойств от направления называют анизотропией.

Если вырезать из кубического кристалла хлорида натрия два бруска одинакового размера, один в направлении, перпендикулярном грани куба, а другой по диагонали куба (рис. 8.4), то эти бруски обнаружат разную прочность на разрыв. Если первый брусок разрушится под действием силы в 1000 Н, то для второго бруска такой же результат будет получен иод действием силы в 2,5 раза большей. Очевидно, что в кристаллах этой соли сцепление между частицами в направлении, перпендикулярном граням куба, меньше, чем в направлении диагонали куба.

Рис . 8.4.

(каменной соли):

а - в направлении, перпендикулярном граням куба;

6 - в направлении диагонали одной из граней

Во многих кристаллах различие между величиной сцепления по разным направлениям настолько велико, что кристалл легко раскалывается или даже расслаивается по определенным плоскостям. Это свойство кристаллов называется спайностью. Пример спайности - расслаивание слюды KAl2(OH) 2 Si3AlO 10 на тончайшие пластинки.

В кристаллах с низкой симметрией свет распространяется в разных направлениях с разной скоростью, в результате чего возникают два или три разных показателя преломления. Анизотропия свойств наблюдается также и в отношении теплопроводности. Если покрыть пластинку слюды слоем воска и прикоснуться к ней концом нагретого шила, то воск плавится вокруг этого места, образуя эллипс (рис. 8.5). Из опыта следует, что кристалл слюды проводит теплоту в двух взаимно перпендикулярных направлениях с разной скоростью, что приводит к эллиптической форме участка расплавленного воска.

В твердом состоянии большинство веществ имеет кристаллическое строение. В этом легко убедиться, расколов кусок вещества и рассмотрев полученный излом. Обычно на изломе (например, у сахара, серы, металлов) хорошо заметны расположенные под разными углами мелкие грани кристаллов, поблескивающие вследствие различного отражения ими света. В тех случаях, когда кристаллы очень малы, кристаллическое строение вещества можно установить при помощи микроскопа.

Каждое вещество обычно образует кристаллы совершенно определенной формы. Например, хлорид натрия кристаллизуется в форме кубов (рис. 59,а), квасцы - в форме октаэдров (рис. 59,б), нитрат натрия - в форме призм (рис. 59, в) и т. д. Кристаллическая форма - одно из характерных свойств вещества.

Классификация кристаллических форм основана на симметрии кристаллов. Различные случаи симметрии кристаллических многогранников подробно разбираются в курсах кристаллографии. Здесь укажем только, что все разнообразие кристаллических форм может быть сведено к семи группам, или кристаллическим системам, которые, в свою очередь, подразделяются на классы.

Рис. 59. Формы кристаллов: а - хлорид натрия; б - квасцы; в - нитрат натрия.

Рис. 60. Бруски, вырезанные из кристаллов каменной соли: а - в направлении, перпендикулярном граням куба; б - в направлении диагонали одной из граней куба.

Многие вещества, в частности железо, медь, алмаз, хлорид натрия, кристаллизуются в кубической системе. Простейшими формами этой системы являются куб, октаэдр, тетраэдр. Магний, цинк, лед, кварц кристаллизуются в гексагональной системе. Основные формы этой системы-шестигранные призма и бипирамида.

Природные кристаллы, а также кристаллы, получаемые искусственным путем, редко в точности соответствуют теоретическим формам. Обычно при затвердевании расплавленного вещества кристаллы срастаются вместе и потому форма каждого из них оказывается не вполне правильной. При быстром выделении вещества из раствора тоже получаются кристаллы, форма которых искажена вследствие неравномерного роста в условиях кристаллизации.

Однако как бы неравномерно ни происходило развитие кристалла, как бы ни была искажена его форма, углы, под которыми сходятся грани кристалла данного вещества, остаются одними и теми же. Это один из основных законов кристаллографии - закон постоянства гранных углов. Поэтому по величине двугранных углов в кристалле можно установить, к какой кристаллической системе и к какому классу относится данный кристалл.

Особенности кристаллических тел не ограничиваются только формой кристаллов. Хотя вещество в кристалле совершенно однородно, многие из его физических свойств - прочность, теплопроводность, отношение к свету и др. - не всегда одинаковы по различным направлениям внутри кристалла. Эта важная особенность кристаллических веществ называется анизотропией.

Вырежем, например, в различных направлениях из кубического кристалла каменной соли два одинаковой толщины бруска (рис. 60) и определим сопротивление этих брусков разрыву. Оказывается, что для разрыва второго бруска требуется сила в 2,5 раза большая, чем для разрыва первого бруска. Очевидно, что прочность кристаллов каменной соли в направлении, перпендикулярном граням куба, в 2,5 раза меньше, чем в направлении диагоналей.

Во многих кристаллах различие между прочностью по разным направлениям настолько велико, что при ударе или разламывании они раскалываются по тем плоскостям, перпендикулярно к которым прочность минимальна. Это свойство кристаллов называется спайностью. Примером проявления спайности могут служить кристаллы слюды, раскалывающейся, как известно, на тончайшие пластинки.

Кристаллическое состояние вещества, характеризуется наличием дальнего порядка в расположении частиц (атомов, . молекул). В кристаллическом состоянии существует и ближний порядок, который характеризуется постоянными координационными числами, и длинами хим. связей. Инвариантность характеристик ближнего порядка в кристаллическое состояние приводит к совпадению структурных ячеек при их трансляционном перемещении и образованию трехмерной периодичности структуры (см. . Кристаллы).

Вследствие своей максимальной упорядоченности кристаллическое состояние характеризуется минимальной внутренней энергией и является термодинамически равновесным состоянием при данных параметрах - давлении, температуре, составе (в случае твердых растворов ) и др. Строго говоря, полностью упорядоченное кристаллическое состояние реально не может быть осуществлено, приближение к нему имеет место при стремлении температуры к 0 К (т. наз. идеальный кристалл). Реальные тела в кристаллическом состоянии всегда содержат некоторое количество дефектов , нарушающих как ближний, так и дальний порядок. Особенно много наблюдается в твердых растворах, в которых отдельные частицы и их группировки статистически занимают различные положения в пространстве.

Вследствие трехмерной периодичности атомного строения основными признаками являются однородность и свойств и симметрия, которая выражается, в частности, в том, что при определенных условиях образования кристаллы приобретают форму многогранников (см. выращивание). Некоторые свойства на поверхности кристалла и вблизи от нее существенно отличны от этих свойств внутри кристалла, в частности из-за нарушения симметрии. Состав и, соответственно, свойства меняются по объему кристалла из-за неизбежного изменения состава среды по мере роста кристалла. Таким образом, однородность свойств так же, как и наличие дальнего порядка, относится к характеристикам "идеального" кристаллическое состояние

Большинство тел в кристаллическое состояние является поликристаллическими и представляет собой сростки большого числа мелких кристаллитов (зерен) - участков размером порядка 10 -1 -10 -3 мм, неправильной формы и различно ориентированных. Зерна отделены друг от друга межкристаллитными слоями, в которых нарушен порядок расположения частиц. В межкристаллитных слоях происходит также концентрирование примесей в процессе кристаллизации. Из-за случайной ориентации зерен поликристаллическое тело в целом (объем, содержащий достаточно много зерен) может быть изотропным, например полученное при кристаллических с послед. . Однако обычно в процессе и особенно пластической возникает текстура - преимуществ, ориентация кристаллических зерен в определенном направлении, приводящая к анизотропии свойств.

На однокомпонентной системы вследствие кристаллическое состояние может отвечать несколько полей, расположенных в области сравнительно низких температур и повышенных . Если имеется лишь одно поле кристаллического состояния и вещество химически не разлагается при повышении температуры, то поле кристаллическое состояние граничит с полями и газа по линиям плавления и возгонки - конденсации соотв., причем жидкость и газ (пар) могут находиться в метастабильном (переохлажденном) состоянии в поле кристаллическое состояние, тогда как кристаллическое состояние не может находиться в поле или пара, т. е. кристаллическое вещество нельзя перегреть выше температуры плавления или возгонки. Некоторые (мезогены) при нагреве переходят в жидкокристаллическое состояние (см. Жидкие кристаллы ). Если на диаграмме однокомпонентной системы имеются два и более полей кристаллического состояния, эти поля граничат по линии полиморфных превращений. Кристаллическое вещество можно перегреть или переохладить ниже температуры полиморфного превращения. В этом случае рассматриваемое кристаллическое состояние может находиться в поле других кристаллических модификации и является метастабильным.

В то время как жидкость и пар благодаря существованию критической точки на линии испарения можно непрерывно перевести друг в друга, вопрос о возможности непрерывного взаимного превращения кристаллического состояния и окончательно не решен. Для некоторых веществ можно оценить критические параметры - давление и температуру, при которых DH пл и DV пл равны нулю, т. е. кристаллическое состояние и жидкость термодинамически неразличимы. Но реально такое превращение не наблюдалось ни для одного (см. Критическое состояние ).

Вещество из кристаллическое состояние можно перевести в неупорядоченное состояние (аморфное или стеклообразное), не отвечающее минимуму свободной энергии, не только изменением параметров состояния (давления, температуры, состава), но и воздействием ионизирующего излучения или тонким измельчением. Критический размер частиц, при котором уже не имеет смысла говорить о кристаллическое состояние, примерно 1 нм, т.е. того же порядка, что и размер элементарной ячейки.

Физические состояния полимеров определяются как кинетической энергией частиц (агрегатными состояниями), так и их взаимным расположением в пространстве (фазовыми состояниями) [рис. 1].

Изменение интенсивности теплового движения частиц и энергии межмолекулярного взаимодействия при повышении или понижении температуры вызывает изменение агрегатного состояния вещества.

Изменение взаимного расположения частиц при повышении или понижении температуры приводит к изменению фазового состояния вещества. Фазовые состояния: кристаллическое, жидкое (аморфное) и газообразное, в которых могут находиться вещества, отличаются друг от друга лишь взаимным расположением частиц - атомов, молекул (их «порядком»). Порядком во взаимном расположении частиц называется максимальная вероятность нахождения центра тяжести данной частицы на расстояниях, равных или кратных диаметру частицы, от центра тяжести которой ведется отсчет.

Для газообразного фазового состояния характерно полное отсутствие упорядоченности во взаимном расположении частиц. Жидкое (аморфное) состояние определяется ближним порядком во взаимном расположении частиц и отсутствием дальнего порядка. Кристаллическое состояние вещества характеризуется как ближним, так и дальним порядком во взаимном расположении частиц. Как отмечалось ранее, особенностью полимерных молекул является анизотропия их формы. Поэтому в кристаллических высокомолекулярных соединениях понятие «дальний порядок» включает в себя как максимальную вероятность нахождения центра тяжести данной молекулы от той, от которой ведется отсчет («координационный порядок»), так и преимущественную ориентацию анизотропных частиц, какими являются макромолекулы («ориентационный порядок»).

Иными словами, если в аморфном полимере вероятность нахождения центров тяжести соседних макромолекул максимальна только на расстояниях, соизмеримых с размером этих частиц, то в кристаллических полимерах эти максимумы вероятности наблюдаются и на расстояниях, в целое число раз превышающих размеры частиц (рис. 2); кристаллическое состояние характеризуется «трансляционной пространственной симметрией».

Изменение взаимного расположения частиц в пространстве под влиянием температуры называется фазовым переходом. Такая перестройка структуры полимера обусловливает скачкообразное изменение термодинамических параметров: объема, внутренней энергии, энтальпии - и сопровождается поглощением или выделением тепла («фазовые переходы первого рода»).

Вместе с тем фазовые переходы, происходящие без поглощения или выделения тепла («текучесть - сверхтекучесть», «проводник - сверхпроводник»), но при которых происходит скачкообразное изменение теплоемкости, изотермической сжимаемости, изобарного коэффициента теплового расширения, называются «фазовыми переходами второго рода». При этом изменяется симметрия во взаимном расположении частиц при непрерывном изменении объема, внутренней энергии и других термодинамических параметров.

Иными словами, фазовые переходы первого рода обусловливают скачкообразное изменение первой производной, а фазовые переходы второго рода - второй производной по химическому потенциалу.

Все волокнообразующие полимеры могут находиться в аморфном состоянии. Аморфное состояние полимеров описывается исходя из допущения преобладающей роли вторичного и третичного уровней структурной организации вещества.

Удобным способом характеристики полимерных тел в аморфном состоянии является оценка их механических свойств при различных температурах.

Уравнения, устанавливающие связь между напряженностью внешних силовых полей, деформируемостью полимерного тела и скоростями деформации, называются реологическими уравнениями состояния систем. Эти уравнения с определенным приближением могут описывать реальные свойства полимерных материалов так же, как известные газовые законы описывают свойства реальных газов.

Если в результате воздействия внешних сил на полимерное тело в нем происходит накопление внутренней энергии, а рассеяния ее не происходит, тело называется упругим. В случае, когда работа внешних сил полностью рассеивается, тело характеризуется как вязкое. Наконец, если в полимерном теле происходит под воздействием внешних сил лишь частичное накопление энергии, а остальная часть ее рассеивается, такое тело называют вязкоупругим (или упруговязким).

После прекращения действия внешних сил упругая среда (упругое тело) под влиянием запасенной упругой энергии претерпевает обратимое изменение формы.

После снятия нагрузки вязкая среда остается в том же состоянии: отсутствуют источники энергии, способные вызывать дальнейшую обратимую (хотя бы частично) ее деформацию. Под влиянием нагревания или растворяющих (пластифицирующих) веществ один и тот же полимер может приобретать свойства, характерные для каждой реологической группы. Изменения формы и размеров полимерного материала, происходящие под влиянием внешних сил, называются деформацией.

Способность полимерных материалов к деформации под действием внешних силовых полей определяется особенностями их первичной, вторичной и более высоких уровней структурной организации, а также температурой и средой, в которой эта деформация реализуется.

Твердое (стеклообразное) состояние полимеров

Деформационная способность полимерных материалов, обусловленная полностью обратимым изменением валентных углов и межатомных расстояний в полимерном субстрате под действием внешних сил, характерна для проявления упругих свойств. Температура, ниже которой полимерное тело может деформироваться под действием внешних сил как упругое, называется температурой хрупкости Т хр. Действие внешних силовых полей может быть представлено (рис. 3.3, а ) как всестороннее сжатие, сдвиг и растяжение. Вместе с тем всякая конечная деформация полимерного материала проявляется, с одной стороны, как деформация объемного сжатия (или расширения), характеризующая изменение объема тела при сохранении его формы (дилатансия), а с другой, - как деформация сдвига, характеризующая изменение формы тела при изменении его объема (см. рис. 3.3, б ). В связи с этим реологическое уравнение состояния должно описывать как эффекты, связанные с изменением объема деформируемого тела, так и влияние напряжений на изменение его формы. В общем случае деформация проявляется в двух видах: как обратимая и как необратимая. Энергия, затрачиваемая на необратимую деформацию, не регенерируется.

При одноосном растяжении упругого образца (блока, стержня, волокна) происходит его обратимое удлинение (см. рис. 3, в -1), описываемое законом Гука:

полимер термотропный липотропный стеклообразный

где е х = Дl /l ; Е = tgц - модуль упругости (модуль Юнга); у o - приложенное напряжение.

Однако при одноосном растяжении происходит обратимое уменьшение площади поперечного сечения образца, обусловливающее деформацию сжатия е y (см. рис. 3, б -3):

где м - коэффициент Пуассона.

При этом относительное изменение объема тела ДV /V 0 при растяжении составит

Для полимерных тел выше Т с значения м? 0,5.

В процессе растяжения осуществляется также сдвиговая деформация, так как при этом реализуется плосконапряженное состояние. Напряжение сдвига ф при обратимой деформации определяется как отношение силы к площади поверхности, к которой она приложена.

Деформация сдвига е с - это мера деформации, определяемая как

е с = Дх /Ду и ф = G е c (4)

где G - модуль упругости при сдвиге (модуль сдвига).

Если учесть, что коэффициент Пуассона является мерой поперечного сжатия, сопровождающего продольное растяжение, то

E = 2G (1 + м) (5)

При м = 0,5 получаем Е = 3G . Сдвиговая деформация может проявляться в виде «простого» и чистого» сдвига. Для полимерных систем эти характеристики отличаются тем, что простой сдвиг может привести к конформационным перестройкам в полимерном субстрате. Сдвиговые деформации приводят к перестройке всей надмолекулярной организации полимера. Деформируемость полимерных тел при сдвиге характеризуется интегральной характеристикой, какой является модуль сдвига G . Так как Е = 3G , то

При простом сдвиге (см. рис. 3.3, б -2) деформация Д х приводит к смещению точки А в положение А ", причем угол б мал. Это обусловливает одновременный поворот диагонали ОВ в положение ОВ ", причем ц = б/2. Аналогично будет происходить сдвиговая деформация по оси у . Наложение сдвиговых деформаций по осям х и у приводит к вращению деформируемого объема.

При чистом сдвиге деформируемый объем как бы растягивается, а диагональ АС перемещается параллельно самой себе, занимая положение DE . Это перемещение сопровождается удлинением диагонали ОВ на величину ВК . Поэтому вращения элементов среды при чистом сдвиге не происходит. Вместе с тем анализ трехмерной картины напряженного состояния полимерного тела при одномерном сдвиге приводит к необходимости учета возникновения нормальных напряжений у.

При большом увеличении е прямолинейная зависимость у = f (е), описываемая законом Гука, нарушается.

Типичная диаграмма нагрузка - удлинение (у-е) полимерных материалов в твердом состоянии иллюстрируется рис. 4. УчастокОА характерен для идеально упругих тел. На участке ВС реализуется «площадка пластичности», после чего вновь на участке CD значения е i растут с увеличением у i вплоть до разрыва образца (у р). При повышении температуры модуль упругости уменьшается, а участок ВС удлиняется. Величина у р также снижается. Рост скорости деформации приводит к повышению у р, но снижению е р.

В зависимости от величины площадки пластичности - податливости П - судят о способности полимерного материала к пластической деформации, т.е. о его способности необратимо изменять свою форму под действием приложенного напряжения. Количественно П может быть определена по диаграмме у-е, если сопоставить значения тангенсов угла наклона касательных в точке В и точке С , т.е.

Площадь, ограниченная ODK , характеризует «работоспособность» полимерного материала и составляет

Для волокон и пленок величину А П можно при постоянных скорости деформации и температуре в первом приближении оценить как

Важной характеристикой полимерных тел является временнамя зависимость их физических свойств.

Переход любой системы из неустойчивого в устойчивое состояние называется релаксацией. Длительность этого процесса определяется как время релаксации ф р. Поэтому можно говорить о релаксации деформации (усадке) или напряжения. В простейшем случае кинетика процесса релаксации описывается уравнением

Физические свойства полимерных материалов определяются соотношением длительности воздействия t на систему внешнего силового поля и времени релаксации ф р:

где De - критерий Деборы.

Значение De определяет изменение физических свойств полимерных систем. Большие значения De характерны для твердых тел, а малые - для жидкостей.

Величина ф р существенно зависит от температуры. Эта зависимость описывается формулой Александрова - Гуревича

где ДU - изменение внутренней энергии полимерного тела; б р - коэффициент, зависящий от структуры полимера; у - напряжение, приложенное к полимерному телу.

Повышение температуры, приводя к интенсификации сегментального движения макромолекул, обусловливает снижение у р. К такому же эффекту приводит увеличение напряженности силового поля, приложенного к полимерному телу.

Увеличение длины макромолекул (молекулярной массы) полимера существенно изменяет характер термомеханических кривых. На рис. 5 приведены термомеханические кривые для низкомолекулярного и высокомолекулярного веществ. Например, парафин (фракция С 10 -С 14) при нагревании размягчается и переходит в вязкотекучее состояние. Переход из твердого состояния в жидкое происходит постепенно в некоторой температурной области Т 1 . При этом изменяется вязкость парафина от 10 10 -10 13 до 1,0-10 Па·с, но никаких изменений во взаимной упорядоченности частиц, т.е. никаких фазовых превращений, не происходит. Температура перехода в твердое агрегатное состояние (температура стеклования Т с) и температура перехода в вязкотекучее состояние Т т практически совпадают, т.е. для низкомолекулярных веществТ 1 = Т с = Т т.

Уже для парафина С 40 -С 50 значение Т 2 = Т т несколько больше, чем Т с. При дальнейшем увеличении молекулярной массы величинаT i = Т т возрастает, а Т с практически не изменяется.

Горизонтальная площадка на термомеханической кривой обусловлена способностью полимерных цепей к конформационным переходам и появляется лишь тогда, когда молекула приобретает гибкость. В промежутке между Т с и Т т полимерный материал способен к высокоэластическим деформациям подобно каучуку. Это - температурная область высокоэластичности.

Полимеры, способные преимущественно к высокоэластической деформации при комнатной температуре (различные карбоцепные каучуки, полиуретаны, полисилоксаны и пр.), называются эластомерами.

В области высокоэластичности степень полимеризации связана с гибкостью макромолекул следующим соотношением:

где Р с - степень полимеризации сегмента; А и В- постоянные, характерные для данного полимергомологического ряда.

При нагревании до T т полимер переходит в вязкотекучее состояние.

Следовательно, аморфное состояние волокнообразующих полимеров может реализоваться как стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее.

При изометрическом нагреве волокон напряжение, необходимое для достижения заданной деформации е, постепенно увеличивается (рис. 6). В области температуры стеклования это напряжение достигает максимального значения у т, а затем падает. Значения у т увеличиваются с ростом степени ориентации полимера и уменьшаются с понижением степени кристалличности полимерного субстрата. Величина у т может служить мерой неравновесности (напряженности) полимерного материала.

В общем случае относительная суммарная (общая) деформация е об при заданном напряжении складывается из упругой - е н, высокоэластической - е вэ и пластической (необратимой) - е п составляющих:

Соотношение этих составляющих определяется величиной приложенного напряжения у, скоростью деформации d е/dt , температурой, а также физико-химическими свойствами системы полимер - среда, в которой проводится деформирование полимерного тела.

Упругая (гуковская) деформация связана с деформированием валентных углов и изменением межатомных расстояний. После снятия нагрузки упругая деформация полностью восстанавливается за время, меньшее 10 -3 с.

Высокоэластическая деформация вызвана изменением конформаций макромолекул и связана с изменением сегментального теплового движения макромолекул в приложенном поле сил. При одноосном растяжении полимера макромолекулы стремятся распрямиться и ориентироваться вдоль направления действия сил. После снятия нагрузки под влиянием теплового движения постепенно восстанавливается первоначальная среднестатистическая конформация макромолекул. Время, необходимое для перехода системы в равновесное стабильное состояние (время релаксации), в зависимости от выбранных условий и жесткости макромолекул может составить от 10 -2 с до 10 4 лет.

Замедленное восстановление формы, обусловленное высокоэластической деформацией, так называемая «память формы», имеет практическое значение при эксплуатации изделий из полимеров.

Пластическая деформация вызывается необратимым сдвигом макромолекул и других структурных элементов под действием приложенного напряжения.

При постоянном напряжении соотношение отдельных частей деформации определяется температурой, при которой происходит деформирование. Область стеклообразного состояния находится в диапазоне от Т хр до Т с, где Т хр - температура хрупкости, ниже которой гибкость макромолекул не проявляется.

Область высокоэластического состояния находится между Т с и T т, а область вязкотекучего состояния - между T т и Т н, где Т н - температура, выше которой полимер течет как ньютоновская жидкость. При Т хр проявляется только упругая деформация, а при Т н - только пластическая. Во всем остальном температурном диапазоне от T хр до Т н происходит высокоэластическая деформация, обусловленная гибкостью макромолекул. В стеклообразном состоянии преобладает упругая деформация, однако имеют место также высокоэластическая и пластическая.

Высокоэластическая деформация полимера в стеклообразном состоянии получила название вынужденно-эластической (по Александрову).

В твердом полимере, как и в бесконечно разбавленном растворе в и-растворителе, полимерные цепи, характеризующиеся параметром гибкости Флори f 0 > 0,63, образуют статистические клубки. Объем, занимаемый таким клубком, заполнен полимерным веществом лишь на 1,5-3,0%. Некоторая часть этого незанятого объема клубка заполняется сегментами соседних цепей. В результате полимерные цепи в массе полимера оказываются как бы перепутанными. Однако анизотропия сегментов приводит к возникновению определенной упорядоченности: молекулярное взаимодействие обусловливает возникновение ближнего порядка в их взаимном расположении. Поперечные размеры таких ассоциатов достигают 0,5 нм, а продольные - 10-15 нм.

Такие ассоциаты, пачки, домены являются важными элементами структуры полимера в аморфном состоянии.

Однако тепловое движение участков макромолекул, обусловливающее их гибкость, приводит к возникновению флуктуации плотности вещества, продолжительность жизни которых в низкомолекулярных жидкостях составляет 10 -6 -10 -9 с, а в твердых полимерах в результате ограничения подвижности сегментов, как уже было сказано, от 10 -2 с до 10 4 лет.

Следует отметить, что одна полимерная цепь может проходить через несколько таких флуктуационных пачек. В результате структура полимера в аморфном состоянии может быть представлена изотропной флуктуационной сеткой, узлами которой являются домены, пачки макромолекул. Такая сетка весьма лабильна. Под влиянием внешних силовых полей, а также при изменении температуры ее физические свойства - прочность, деформируемость - будут изменяться, причем доля вынужденной эластичности при повышении температуры возрастает.

Температурная область, в которой полимерные цепи имеют возможность интенсивного сегментального движения, называется температурной областью стеклования (при охлаждении полимера) или расстекловывания (при нагревании полимера) и характеризуется температурой стеклования Т с. В этой температурной области е вэ становится основной составной частью общей деформируемости полимерного материала под действием заданного внешнего напряжения. При этом изменяется и взаимная упаковка сегментов полимерной цепи.

Если V уд - общий удельный объем полимера, a V f - «свободный объем», то доля свободного объема равна f = V f /V уд. С увеличением температуры значение f возрастает (рис. 8):

где а б T - коэффициент термического расширения при температуре Т ; f c - доля свободного объема при Т ? T с, равная 0,025±0,003 (правило Симхи - Бойера).

Если б с - коэффициент термического расширения при температуре стеклования, то для гибкоцепных полимеров

С уменьшением гибкости макромолекул значения Т с возрастают (табл. 1).

Высокоэластическое состояние полимеров

Полимеры, находясь в высокоэластическом состоянии, способны к большим (4-5-кратным) обратимым деформациям.

Высокоэластическое состояние специфично для полимеров: низкомолекулярные материалы таким свойством не обладают. Температурный интервал высокоэластического состояния на термомеханической кривой находится в пределах Т т -Т с. По мере увеличения температуры от Т с до Т т доля свободного объема возрастает в соответствии с уравнением (3.13).

Для полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, сохраняется ближний порядок во взаимном расположении сегментов макромолекул, но подвижность их существенно выше, нежели в стеклообразном состоянии: время релаксации сокращается на 5-6 десятичных порядков. Модуль упругости полимерных тел, находящихся в высокоэластическом состоянии, снижается до 0,1-0,3 Мпа. Существенно изменяется и сжимаемость полимера. Если в стеклообразном состоянии она для различных волокнообразующих полимеров заключена в пределах (1?5) 10 -12 Па -1 , то в результате расстекловывания полимерного субстрата сжимаемость возрастает до (3?6) 10 -10 Па -1 .

Наиболее вероятному состоянию полимерного тела соответствует максимальная энтропия:

Это состояние объясняется наиболее энергетически выгодной конформацией свободносочлененной цепи.

Обратимая деформация пространственной сетки полимерного субстрата, построенной из таких статистических клубков, приводит к изменению конфигурационной энтропии ДS к. Вместе с тем деформируемость такой сетки характеризуется модулем высокоэластичности Е вэ:

где с п - плотность полимера при температуре T i ; k - константа Больцмана; М с - молекулярная масса сегмента.

Следовательно, определяя Е вэ, можно оценить размер сегмента полимерной цепи в высокоэластическом состоянии. Величина e вэ возрастает при повышении Т .

При анализе процессов деформирования полимеров в высокоэластическом состоянии подвижность кинетических элементов структуры (сегментов) принимается аналогичной подвижности частиц идеальных газов. Это допущение оказывается справедливым для деформаций не более 50%. Большие деформации, характерные для полимеров в высокоэластическом состоянии, реализуются за счет не только е вэ, но и е у и е п (см. рис. 7). Эти деформации обусловливают изменение не только ДS к, но и энтальпии полимера ДH .

При больших деформациях наблюдаются также уменьшение объема полимерных тел, уплотнение их структуры и выделение некоторого количества тепла, повышающего температуру образца на 1,5-2 град.

Температурная зависимость механических свойств аморфных полимеров выше Т с может быть описана так называемой функцией приведения a T . Эта величина представляет собой отношение времени релаксации при некоторой температуре Т ко времени релаксации при температуре Т > Т 1 ? Т с, т.е.

Величина a T обусловлена температурной зависимостью гибкости макромолекул. Вместо времен релаксации ф T и ф T c могут быть выбраны другие временныме характеристики, зависящие от релаксационных свойств полимеров: вязкость, напряжение, деформация, коэффициент диффузии. Например,

где з и с - вязкость и плотность полимерной системы при температуре Т , а з 1 и с 1 - при температуре приведения Т 1 = T с + (50 ± 4).

Сопоставляя (16), (19) и (20), получаем

где бTc - коэффициент теплового расширения при Тс.

Очевидно, в общем виде можно записать

где А и С - постоянные, зависящие от доли свободного объема f c .

Соотношение (23) известно как формула Вильямса - Ланделла - Ферри (ВЛФ).

На рис. 9 представлена зависимость lga T от Т - Т с для различных систем, свидетельствующая об их универсальности. Константы, входящие в эту формулу, определяют температурные характеристики релаксационных свойств, в том числе и з эф. Они универсальны по отношению ко многим волокнообразующим полимерам.

Если в качестве температуры приведения выбраны Т с или температура менее (Т с + 50), то А = -17,44; С = 51,6. Если же в качестве температуры приведения используется Т 1 = (Т с + 50), что целесообразно для многих эластомеров, то А = -8,86; С = 101,6.

В высокоэластическом состоянии основную долю составляет е вэ, хотя вклад е у и е п также довольно существен. Повышение температуры уменьшает е у и увеличивает е вэ и е п.

Применение эластомеров определяется способностью их к высоким обратимым деформациям при комнатных температурах.

Однако в вязкотекучем состоянии основную долю деформации составляет е п. В некоторой мере при этом сохраняется еще и е у, но в несколько большей - е вэ.

При температуре выше T н доли е у и е вэ становятся исчезающе малыми.

Область перехода полимера в вязкотекучее состояние, температура Т т определяется гибкостью макромолекул, их молекулярной массой. Вместе с тем эта температурная область реализуется при f ? 0,333.

Зависимость ф р от температуры [см. уравнение (10)] обусловливает аналогичную зависимость и критерия Деборы (De). Поэтому при построении полной термомеханической кривой (см. рис. 7), включающей стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее состояния, необходимо учитывать, что продолжительность действия силы t для достижения заданной е об в различных температурных областях может изменяться на несколько десятичных порядков.

Форма макромолекул как в растворе, так и в расплаве, а также в твердом веществе характеризуется определенной анизотропией. В связи с этим самоупорядочение полимерных цепей обусловлено возможностями реализации кординационного и ориентационного дальнего порядка.

При нарушении координационного дальнего порядка образуется состояние, промежуточное между кристаллическим и аморфным, - мезофазное самоупорядочение [от «мезо» (греч.) - промежуточное]. Для жидкого агрегатного состояния оно проявляется как образование анизотропных жидкостей. Фазовое состояние таких жидкостей определяется термином «жидкий кристалл».

Вещества, потенциально способные находиться в жидкокристаллическом состоянии, называются мезогенными. Если форма макромолекул анизотропна, то переход от кристалла в изотропную жидкость может происходить через ряд мезофаз. Если переход происходит под влиянием тепла, то он определяется как термотропный мезоморфизм; если он осуществляется под действием растворителей, то процесс описывается как лиотропный. Термотропное жидкокристаллическое состояние реализуется при нагревании мезогенных веществ выше Т пл или при переохлаждении расплава.

). В кристаллическом состоянии существует и ближний порядок, к-рый характеризуется постоянными координац. числами, и длинами хим. связей. Инвариантность характеристик ближнего порядка в кристаллическом состоянии приводит к совпадению структурных ячеек при их трансляционном перемещении и образованию трехмерной периодичности структуры (см. . ). Вследствие своей макс. упорядоченности кристаллическое состояние в-ва характеризуется миним. внутр. энергией и является термодинамически равновесным состоянием при данных параметрах -давлении, т-ре, составе (в случае ) и др. Строго говоря, полностью упорядоченное кристаллическое состояние реально не м. б. осуществлено, приближение к нему имеет место при стремлении т-ры к О К (т. наз. идеальный ). Реальные тела в кристаллическом состоянии всегда содержат нек-рое кол-во , нарушающих как ближний, так и дальний порядок. Особенно много наблюдается в твердых р-рах, в к-рых отдельные частицы и их группировки статистически занимают разл. положения в пространстве. Вследствие трехмерной периодичности атомного строения основными признаками являются однородность и св-в и , к-рая выражается, в частности, в том, что при определенных условиях образования приобретают форму многогранников (см. ). Нек-рые св-ва в-ва на пов-сти и вблизи от нее существенно отличны от этих св-в внутри , в частности из-за нарушения . Состав и, соотв., св-ва меняются по объему из-за неизбежного изменения состава среды по мере роста . Т. обр., однородность св-в так же, как и наличие дальнего порядка, относится к характеристикам "идеального" кристаллическоего состояния. Большинство тел в кристаллическом состоянии является поликристаллическими и представляет собой сростки большого числа мелких кристаллитов (зерен) - участков размером порядка 10 -1 -10 -3 мм, неправильной формы и различно ориентированных. Зерна отделены друг от друга межкристаллитными слоями, в к-рых нарушен порядок расположения частиц. В межкристаллитных слоях происходит также концснтрирование примесей в процессе . Из-за случайной ориентации зерен поликристаллич. тело в целом (объем, содержащий достаточно много зерен) м. б. изотропным, напр. полученное при кристаллич. с послед. . Однако обычно в процессе и особенно пластич. возникает текстура - преимуществ, ориентация кристаллич. зерен в определенном направлении, приводящая к св-в. На однокомпонентной системы вследствие кристаллическое состояние может отвечать неск. полей, расположенных в области сравнительно низких т-р и повыш. . Если имеется лишь одно состояния и в-во химически не разлагается при повышении т-ры, то состояния граничит с полями и по линиям и - соотв., причем и () могут находиться в метастабильном (переохлажденном) состоянии в состояния, тогда как кристаллическое состояние не может находиться в поле или , т. е. кристаллич. в-во нельзя перегреть выше т-ры или . Нек-рые в-ва (мезогены) при нагреве переходят в жидкокристаллич. состояние (см. ). Если на диаграмме однокомпонентной системы имеются два и более состояния, эти поля граничат по линии полиморфных превращений. Кристаллич. в-во можно перегреть или переохладить ниже т-ры полиморфного превращения. В этом случае рассматриваемое кристаллическое состояние в-ва может находиться в поле др. кристаллич. модификации и является метастабильным. В то время как и благодаря существованию критич. точки на линии можно непрерывно перевести друг в друга, вопрос о возможности непрерывного взаимного превращ. кристаллического состояния и окончательно не решен. Для нек-рых в-в можно оценить критич. параметры -давление и т-ру, при к-рых D H пл и D V пл равны нулю, т. е. кристаллическое состояние и термодинамически неразличимы. Но реально такое превращ. не наблюдалось ни для одного в-ва (см. ). В-во из кристаллического состояния можно перевести в неупорядоченное состояние (аморфное или стеклообразное), не отвечающее минимуму своб. энергии, не только изменением ( , т-ры, состава), но и воздействием или тонким . Критич. размер частиц, при к-ром уже не имеет смысла говорить о кристаллическом состоянии, примерно 1 нм, т.е. того же порядка, что и размер элементарной ячейки. К ристаллическое состояние отличают обычно от др. разновидностей твердого состояния (стеклообразного, аморфного) по рентгенограммам в-ва.
===
Исп. литература для статьи «КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ» : Шаскольская М. П., Кристаллография, М., 1976; Современная кристаллография, под ред. Б. К. Вайнштeйна. т. I. М., 1979. П. И. Федоров.

Страница «КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ» подготовлена по материалам .