Anel de benzeno ch2 oh. Propriedades de álcoois, aldeídos, ácidos, ésteres, fenol. Limitar álcoois monohídricos e polihídricos

pirocatequina	resorcinol		hidroquinona
floroglucinol		pirogalol

Para o nome sistemático dos fenóis, utiliza-se a nomenclatura de substituição IUPAC, segundo a qual os fenóis são considerados como derivados hidroxila do benzeno. Assim, o próprio fenol, o ancestral da série, deve ter o nome estrito de hidroxibenzeno. No entanto, em muitos casos, os derivados de benzeno contendo um grupo hidroxo no anel são considerados derivados de fenol, o que se reflete no nome. Por exemplo:

			C2 H5
3-etilfenol				3-bromo-2,4-dinitrofenol
(1-hidroxi-3-etilbenzeno)				(1-hidroxi-3-bromo-2,4-dinitrobenzeno)

Para álcoois aromáticos, os nomes de acordo com a nomenclatura substitucional são construídos da mesma forma que para os alifáticos. Neste caso, a estrutura parental é a cadeia lateral alifática, uma vez que o grupo funcional está localizado ali. Por exemplo:

			CH2-OH				CH2-CH-OH
fenilmetanol				1-fenilpropan-2-ol

Além disso, para o nome de álcoois aromáticos, pode-se usar nomenclatura alifática, radical-funcional e racional. Assim, o fenilmetanol, o representante mais simples dos álcoois aromáticos, de acordo com a nomenclatura radical-funcional, será chamado de ben-

álcool zílico.

Fenóis e álcoois aromáticos são isômeros estruturais (por exemplo, os cresóis são isoméricos ao álcool benzílico). Além disso, outros tipos de isomerismo podem ser observados, bem como para muitos derivados de hidrocarbonetos.

10.5.2. ESTRUTURA DE FENOL E ÁLCOOL BENZÍLICO

Na molécula de fenol, a natureza e a direção da
efeitos tron ​​é o mesmo que em halobenzenos. Este
é, o átomo de oxigênio do grupo hidroxo interage com
anel benzênico através dos efeitos –I- e +M-.
No entanto (!) Na molécula de fenol + M - o efeito é maior - I -

efeito (módulo). Um efeito mesomérico positivo significativo é explicado pela correspondência da configuração geométrica dos orbitais p externos (interagindo) de carbono e oxigênio, ambos os átomos são átomos do período II da Tabela Periódica de elementos químicos. Como resultado, o efeito eletrônico total que o grupo hidroxo tem em relação ao anel benzênico é o efeito doador.

Devido à p-conjugação, o grau de dupla ligação entre carbono e oxigênio aumenta: essa ligação tem um caráter de 23,7%. A estrutura do fenol também deve ser semelhante à estrutura do álcool vinílico inexistente (cap. 5.1.2, 5.3.1). Mas, ao contrário do álcool vinílico, o fenol não isomeriza devido ao seu sistema aromático estável.

O comprimento da ligação C-O no fenol é menor do que nos álcoois (no fenol 0,136 nm, no metanol 0,143 nm), e a força dessa ligação é maior do que nos álcoois. Além disso, devido à conjugação p, um déficit de densidade eletrônica (uma carga positiva parcial) aparece no átomo de oxigênio, devido ao qual a polaridade da ligação O-H aumenta tanto que os fenóis exibem as propriedades de ácidos fracos.

O efeito mesomérico positivo do grupo hidroxo leva a um aumento significativo da densidade eletrônica no anel benzênico e principalmente nas posições o e p (capítulo 10.1.1). Este estado corresponde à fórmula meso

Na molécula de álcool benzílico, o átomo de oxigênio do grupo hidroxo não está diretamente ligado ao anel aromático, então a conjugação entre

eles impossíveis. O grupo hidroxo afeta o benzeno
toque apenas por efeito indutivo
(efeito –I), reduzindo assim a magnitude do elétron
densidade de noah nele. Mas -sistema eletrônico ben-

anel de cinzas pode interagir com ligações C-H do átomo de carbono (superconjugação semelhante à observada no tolueno). Portanto, a densidade eletrônica no anel aromático como um todo é um pouco menor do que no benzeno, mas as posições orto e especialmente para sofrem essa diminuição em menor grau. O comprimento e a força das ligações C-O e O-H diferem pouco daquelas dos álcoois alifáticos, uma vez que o efeito do anel benzênico no fragmento C-O-H é pequeno.

10.5.3. PROPRIEDADES FÍSICAS E QUÍMICAS DOS FENÓIS

De acordo com seu estado de agregação, os fenóis são sólidos incolores ou, mais raramente, líquidos com forte odor peculiar. Quando armazenados ao ar, oxidam-se gradualmente e, como resultado, adquirem uma cor de rosa a marrom-amarelada.

Os fenóis são pouco solúveis em água e seus altos pontos de ebulição são devidos à presença de ligações de hidrogênio intermoleculares (semelhantes aos álcoois).

As propriedades químicas dos fenóis são devidas à influência mútua do grupo hidroxo e do anel benzênico; portanto, eles são caracterizados tanto por reações ao longo do anel benzênico quanto por reações envolvendo o grupo hidroxila.

10.5.3.1. Propriedades ácido-base

As propriedades ácidas dos fenóis são mais pronunciadas do que as dos álcoois (alifáticos e aromáticos). Isso se deve a uma polarização muito mais forte da ligação О-Н devido ao deslocamento da densidade eletrônica do átomo de oxigênio para o anel de benzeno:

As propriedades ácidas dos fenóis também podem ser explicadas pela maior estabilidade do íon fenolato, que é formado durante a dissociação do fenol. No ânion fenolato, o sistema de elétrons do anel aromático participa da deslocalização da carga negativa:

No entanto, as propriedades ácidas dos fenóis são menos pronunciadas do que as dos ácidos carboxílicos, a dissociação dos fenóis em soluções aquosas prossegue, mas o equilíbrio desta reação é deslocado para a esquerda. O valor de pKa para fenol e seus homólogos varia de 9,9 a 10,4, enquanto para ácido acético pKa = 4,76 e para ácido carbônico pKa = 6,35 (de acordo com o primeiro estágio de dissociação). Ou seja, o fenol não interage com os bicarbonatos metálicos, mas pode interagir com os sais médios do ácido carbônico, transformando-os em sais ácidos, uma vez que o ácido carbônico é mais fraco que o fenol no segundo estágio de dissociação.

OH+NaHCO3

OH + Na2CO3ONa + NaHCO3

Sais de fenol, fenolatos, ao interagir com o ácido carbônico, se transformam em fenol:

ONa + H2CO3OH + NaHCO3

A introdução de substituintes doadores ou aceitadores de elétrons no anel aromático do fenol (especialmente nas posições o e p) respectivamente reduz ou aumenta suas propriedades ácidas. Este efeito é análogo ao efeito dos substituintes no anel aromático dos ácidos sulfônicos (capítulo 10.3.3.4). Assim como nos ácidos arenossulfônicos, os substituintes retiradores de elétrons aumentam as propriedades ácidas devido à deslocalização mais completa da carga negativa no ânion; substituintes doadores de elétrons, pelo contrário,

reduzem as propriedades ácidas, pois neste caso seu efeito eletrônico evita a deslocalização da carga aniônica:

Pelas mesmas razões (devido à conjugação p, na qual participa o par de elétrons solitário dos elétrons do oxigênio), a basicidade dos fenóis é significativamente reduzida em comparação com os álcoois.

10.5.3.2. Propriedades nucleofílicas

Devido ao efeito +M do grupo hidroxila na molécula de fenol, as propriedades básicas e nucleofílicas são reduzidas. Portanto, as reações nas quais o fenol desempenha o papel de um nucleófilo ocorrem com dificuldade. Um ambiente alcalino contribui para o aumento da reatividade do fenol, enquanto a molécula de fenol passa para o íon fenolato. Essas reações são alquilação e acilação.

Alquilação (formação de éteres) . No caso geral, mais

O ambiente local promove a reação de acordo com o mecanismo S N 2 , portanto, substratos com um centro de reação eletrofílico acessível com alta carga positiva efetiva devem ser mais facilmente alquilados. Tais substratos podem ser haletos de alquila primários e, acima de tudo,

Derivados do metano.

			O-CH2-R
		R-CH2Br

Em alguns casos, o sulfato de dimetila é usado como agente metilante, em particular, na síntese de ésteres metílicos de hidroquinona, m-cresol, 4-metil-2-nitrofenol, etc. Por exemplo:

								OCH3
				(CH3)2SO4/OH-
4-metil-2-nitrofenol				4-metil-1-metoxi-2-nitrobenzeno

O mesmo método pode ser usado para obter o- e p-nitroanisols a partir de o- e p-nitrofenóis.

Acilação (formação de ésteres) . Devido ao rebaixado

os fenóis só podem ser atacados por agentes acilantes altamente reativos, como anidridos e haletos de ácidos carboxílicos. A reação é realizada em meio levemente alcalino (geralmente na presença de carbonatos):

Na2CO3

NaCl

NaHCO3

Acilação ácido salicílico o anidrido acético é usado na fabricação do medicamento aspirina:

		+ (CH3CO)2O
			CH3COOH
						O-C-CH3
	ácido salicílico

(ácido O-acetilsalicílico)

A esterificação sob a ação de ácidos carboxílicos geralmente não ocorre para fenóis e só se torna possível na presença de agentes removedores de água fortes (PCl 3 , POCl 3 , P 2 O 5 ). Esta reação é usada na fabricação do medicamento salol:

10.5.3.3. Substituição eletrofílica

Os fenóis, como muitos compostos aromáticos, são capazes de sofrer reações de substituição eletrofílica (S E ). Além disso, as reações de fenóis com reagentes eletrofílicos ocorrem muito mais facilmente do que benzeno e arenos. Isso se deve ao grande efeito +M exercido pelo grupo hidroxila em relação ao anel benzênico (capítulo 10.1.1). Como resultado, a densidade eletrônica no anel é aumentada, e esse aumento é observado principalmente nas posições o e p.

Portanto, o mecanismo de interação do fenol com uma partícula eletrofílica pode ser representado da seguinte forma:

				OH H

A entrada do eletrófilo nas posições o e p do anel benzênico também pode ser explicada pela comparação da estabilidade dos complexos resultantes.

Vamos considerar alguns exemplos e características de reações S E para fenóis.

Halogenação flui facilmente. Não requer catalisador. rirovanie

o produto final pode ser pentaclorofenol. A bromação é geralmente realizada em soluções aquosas diluídas.

	3 Br2
	3HBr

2,4,4,6-tetrabromociclohex-2,5-dien-1-ona

A nitração pode ser realizada com ácido nítrico concentrado e diluído. Nitratos de ácido nítrico concentrado fenol imediatamente para derivados di- e trinitro, por exemplo:

	NO2+

neste caso, ocorre uma forte resinificação do fenol.

Nas moléculas de fenóis e seus ésteres, pode ocorrer não apenas a substituição do átomo de hidrogênio, mas também os grupos alquila espacialmente acessíveis:

H3C CH

H3C CH

H3CO

NO2+

H3CO

NO2+

H3C CH

CH CH3

H3CO

H3CO

CH(CH3)2 +

H3C CH

H3CO

H3CO

A ação do ácido nítrico diluído nos fenóis à temperatura ambiente leva a mononitrofenóis orto e para-substituídos:

HNO3 + H2O

Dado que o cátion nitrônio não é formado em ácido diluído e, portanto, a nitração pelo mecanismo eletrofílico é impossível, a reação neste caso é a nitrosação oxidativa (devido ao dióxido de nitrogênio contido no ácido nítrico):

2 NÃO 2

HNO3

HNO2

HNO3

HNO2

Portanto, em vez de ácido nítrico diluído, uma mistura de ácidos nítrico e nitroso pode ser usada para realizar a mononitração.

Além disso, a nitrosação também é usada para determinar fenóis ( Reação de Lieberman). O fenol é tratado com ácido sulfúrico concentrado e algumas gotas de uma solução aquosa de nitrito de sódio são adicionadas. Quando diluída, a solução adquire uma cor vermelha; quando o álcali é adicionado, a cor fica azul. Esta reação de cor é explicada pela formação de indofenol, cujo ânion tem uma cor azul:

N-OH2

indofenol (cor vermelha)

O NO O-

Cor azul

A sulfonação de fenóis leva a ácidos fenolsulfônicos. A proporção de isômeros orto e para é determinada pela temperatura da reação. O orto-isômero já é formado a 15°C, mas a 100°C e acima dele se reorganiza no n-isômero mais estável.

	288K	SO3H
	H2SO4
		373K
	373K

SO3H

Alquilação. Além da alquilação no átomo de oxigênio, que ocorre em um ambiente alcalino e leva à formação de éteres simples (alquilaril), a reação pode ocorrer no anel benzênico. A alquilação neste caso requer o uso de catalisadores ácidos. Álcoois e alcenos são geralmente usados ​​como agentes alquilantes na presença de ácidos próticos (H 2 SO 4 , H 3 PO 4 ) ou ácidos de Lewis (BF 3 ):

								R+ [BF3OH]
R-OH + BF3

Propriedades químicas características de álcoois monohídricos e polihídricos saturados, fenol

Limitar álcoois monohídricos e polihídricos

Os álcoois (ou alcanóis) são substâncias orgânicas cujas moléculas contêm um ou mais grupos hidroxila (grupos $—OH$) ligados a um radical hidrocarboneto.

De acordo com o número de grupos hidroxila (atomicidade), os álcoois são divididos em:

- monoatômico, por exemplo:

$(CH_3-OH)↙(metanol(álcool metílico))$ $(CH_3-CH_2-OH)↙(etanol(álcool etílico))$

— diatômico (glicóis), por exemplo:

$(OH-CH_2-CH_2-OH)↙(etanodiol-1,2(etilenoglicol))$

$(HO-CH_2-CH_2-CH_2-OH)↙(propanodiol-1,3)$

— triatômico, por exemplo:

De acordo com a natureza do radical hidrocarboneto, os seguintes álcoois são distinguidos:

— marginal contendo apenas radicais de hidrocarbonetos saturados na molécula, por exemplo:

— ilimitado contendo ligações múltiplas (duplas e triplas) entre átomos de carbono na molécula, por exemplo:

$(CH_2=CH-CH_2-OH)↙(propen-2-ol-1 (álcool alílico))$

— aromático, ou seja álcoois contendo um anel benzênico e um grupo hidroxila na molécula, conectados entre si não diretamente, mas por meio de átomos de carbono, por exemplo:

As substâncias orgânicas contendo grupos hidroxila na molécula que estão diretamente ligadas ao átomo de carbono do anel benzênico diferem significativamente nas propriedades químicas dos álcoois e, portanto, se destacam em uma classe independente de compostos orgânicos - fenóis. Por exemplo:

Existem também álcoois poli-hídricos (poli-hídricos) contendo mais de três grupos hidroxila na molécula. Por exemplo, o hexaol de seis-álcool mais simples (sorbitol):

Nomenclatura e isomeria

Ao formar os nomes dos álcoois, um sufixo genérico é adicionado ao nome do hidrocarboneto correspondente ao álcool. -ol. Os números após o sufixo indicam a posição do grupo hidroxila na cadeia principal e os prefixos di-, tri-, tetra- etc. - seu número:

Na numeração dos átomos de carbono na cadeia principal, a posição do grupo hidroxila tem precedência sobre a posição das ligações múltiplas:

A partir do terceiro membro da série homóloga, os álcoois têm um isomerismo da posição do grupo funcional (propanol-1 e propanol-2), e do quarto - o isomerismo do esqueleto de carbono (butanol-1, 2-metilpropanol -1). Eles também são caracterizados por isomerismo interclasses - os álcoois são isoméricos aos éteres:

$(CH_3-CH_2-OH)↙(etanol)$ $(CH_3-O-CH_3)↙(éter dimetílico)$

álcoois

propriedades físicas.

Os álcoois podem formar ligações de hidrogênio tanto entre as moléculas de álcool quanto entre as moléculas de álcool e água.

As ligações de hidrogênio surgem da interação de um átomo de hidrogênio parcialmente carregado positivamente de uma molécula de álcool e um átomo de oxigênio parcialmente carregado negativamente de outra molécula. É devido às ligações de hidrogênio entre as moléculas que os álcoois têm pontos de ebulição anormalmente altos para seu peso molecular. Assim, o propano com um peso molecular relativo de $ 44$ é um gás em condições normais, e o mais simples dos álcoois é o metanol, com um peso molecular relativo de $ 32$, em condições normais é um líquido.

Os membros inferiores e médios da série de álcoois monohídricos saturados, contendo de $ 1 $ a $ 11 $ átomos de carbono, são líquidos. Álcoois superiores (começando com $C_(12)H_(25)OH$) são sólidos à temperatura ambiente. Os álcoois inferiores têm um cheiro alcoólico característico e um sabor ardente, são altamente solúveis em água. À medida que o radical hidrocarboneto aumenta, a solubilidade dos álcoois em água diminui e o octanol deixa de ser miscível com a água.

Propriedades quimicas.

As propriedades das substâncias orgânicas são determinadas pela sua composição e estrutura. Os álcoois confirmam a regra geral. Suas moléculas incluem radicais de hidrocarboneto e hidroxila, de modo que as propriedades químicas dos álcoois são determinadas pela interação e influência desses grupos entre si. As propriedades características desta classe de compostos devem-se à presença de um grupo hidroxilo.

1. Interação de álcoois com metais alcalinos e alcalino-terrosos. Para revelar a influência de um radical hidrocarboneto em um grupo hidroxila, é necessário comparar as propriedades de uma substância contendo um grupo hidroxila e um radical hidrocarboneto, por um lado, e uma substância contendo um grupo hidroxila e não contendo um radical hidrocarboneto. , no outro. Tais substâncias podem ser, por exemplo, etanol (ou outro álcool) e água. O hidrogênio do grupo hidroxila de moléculas de álcool e moléculas de água pode ser reduzido por metais alcalinos e alcalino-terrosos (substituídos por eles):

$2Na+2H_2O=2NaOH+H_2$,

$2Na+2C_2H_5OH=2C_2H_5ONa+H_2$,

$2Na+2ROH=2RONa+H_2$.

2. Interação de álcoois com haletos de hidrogênio. A substituição de um grupo hidroxila por um halogênio leva à formação de haloalcanos. Por exemplo:

$C_2H_5OH+HBr⇄C_2H_5Br+H_2O$.

Esta reação é reversível.

3. Desidratação intermolecular de álcoois- separação de uma molécula de água de duas moléculas de álcool quando aquecidas na presença de agentes removedores de água:

Como resultado da desidratação intermolecular de álcoois, éteres. Assim, quando o álcool etílico é aquecido com ácido sulfúrico a uma temperatura de $ 100$ a $ 140°C$, é formado éter dietílico (sulfúrico):

4. Interação de álcoois com ácidos orgânicos e inorgânicos para formar ésteres ( reação de esterificação):

A reação de esterificação é catalisada por ácidos inorgânicos fortes.

Por exemplo, quando o álcool etílico e o ácido acético reagem, o éster etílico acético é formado - acetato de etila:

5. Desidratação intramolecular de álcoois ocorre quando os álcoois são aquecidos na presença de agentes desidratantes a uma temperatura superior à temperatura de desidratação intermolecular. Como resultado, os alcenos são formados. Esta reação é devido à presença de um átomo de hidrogênio e um grupo hidroxila em átomos de carbono vizinhos. Um exemplo é a reação de obtenção de eteno (etileno) por aquecimento de etanol acima de $140°C$ na presença de ácido sulfúrico concentrado:

6. Oxidação do álcool geralmente realizado com agentes oxidantes fortes, por exemplo, dicromato de potássio ou permanganato de potássio em meio ácido. Nesse caso, a ação do agente oxidante é direcionada ao átomo de carbono que já está associado ao grupo hidroxila. Dependendo da natureza do álcool e das condições de reação, vários produtos podem ser formados. Assim, os álcoois primários são primeiro oxidados a aldeídos e depois em ácidos carboxílicos:

Quando os álcoois secundários são oxidados, as cetonas são formadas:

Os álcoois terciários são bastante resistentes à oxidação. No entanto, sob condições severas (agente oxidante forte, alta temperatura), a oxidação de álcoois terciários é possível, o que ocorre com a quebra das ligações carbono-carbono mais próximas do grupo hidroxila.

7. Desidrogenação de álcoois. Quando o vapor de álcool é passado a $200-300°C$ sobre um catalisador metálico, como cobre, prata ou platina, os álcoois primários são convertidos em aldeídos e os álcoois secundários em cetonas:

A presença de vários grupos hidroxila em uma molécula de álcool ao mesmo tempo determina as propriedades específicas álcoois poli-hídricos, que são capazes de formar compostos complexos azuis brilhantes solúveis em água ao interagir com um precipitado fresco de hidróxido de cobre (II). Para etilenoglicol, você pode escrever:

Os álcoois monohídricos não são capazes de entrar nesta reação. Portanto, é uma reação qualitativa a álcoois poli-hídricos.

Fenol

A estrutura dos fenóis

O grupo hidroxila nas moléculas de compostos orgânicos pode ser conectado diretamente ao núcleo aromático, ou pode ser separado dele por um ou mais átomos de carbono. Pode-se esperar que, dependendo dessa propriedade, as substâncias diferirão significativamente umas das outras devido à influência mútua de grupos de átomos. De fato, compostos orgânicos contendo o radical fenil aromático $C_6H_5$— diretamente ligado ao grupo hidroxila exibem propriedades especiais que diferem das dos álcoois. Esses compostos são chamados de fenóis.

Os fenóis são substâncias orgânicas cujas moléculas contêm um radical fenil associado a um ou mais grupos hidroxo.

Assim como os álcoois, os fenóis são classificados por atomicidade, ou seja, pelo número de grupos hidroxila.

Fenóis monoatômicos contêm um grupo hidroxila na molécula:

Fenóis poli-hídricos contêm mais de um grupo hidroxila nas moléculas:

Existem outros fenóis polihídricos contendo três ou mais grupos hidroxila no anel benzênico.

Vamos nos familiarizar com mais detalhes com a estrutura e as propriedades do representante mais simples desta classe - fenol $C_6H_5OH$. O nome desta substância formou a base para o nome de toda a classe - fenóis.

Propriedades físicas e químicas.

propriedades físicas.

O fenol é uma substância sólida, incolor e cristalina, $t°_(pl.)=43°С, t°_(ebulição)=181°С$, com odor característico acentuado. Venenoso. O fenol é ligeiramente solúvel em água à temperatura ambiente. Uma solução aquosa de fenol é chamada de ácido carbólico. Provoca queimaduras em contato com a pele, portanto, o fenol deve ser manuseado com cuidado!

Propriedades quimicas.

propriedades ácidas. Como já mencionado, o átomo de hidrogênio do grupo hidroxila tem um caráter ácido. As propriedades ácidas do fenol são mais pronunciadas do que as da água e dos álcoois. Ao contrário dos álcoois e da água, o fenol reage não apenas com metais alcalinos, mas também com álcalis para formar fenolatos:

No entanto, as propriedades ácidas dos fenóis são menos pronunciadas do que as dos ácidos inorgânicos e carboxílicos. Por exemplo, as propriedades ácidas do fenol são cerca de $3000$ vezes mais fracas que as do ácido carbônico. Portanto, passando o dióxido de carbono através de uma solução aquosa de fenolato de sódio, o fenol livre pode ser isolado:

A adição de ácido clorídrico ou sulfúrico a uma solução aquosa de fenolato de sódio também leva à formação de fenol:

Reação qualitativa ao fenol.

O fenol reage com o cloreto de ferro(III) para formar um composto complexo intensamente roxo.

Esta reação torna possível detectá-lo mesmo em quantidades muito limitadas. Outros fenóis contendo um ou mais grupos hidroxila no anel benzênico também dão uma cor azul-violeta brilhante quando reagem com cloreto de ferro (III).

Reações do anel benzênico.

A presença de um substituinte hidroxila facilita muito o curso das reações de substituição eletrofílica no anel benzênico.

1. Bromação de fenol. Ao contrário do benzeno, a bromação de fenol não requer a adição de um catalisador (brometo de ferro(III)).

Além disso, a interação com o fenol ocorre seletivamente (seletivamente): átomos de bromo são enviados para orto- e posições para, substituindo os átomos de hidrogênio ali localizados. A seletividade da substituição é explicada pelas características da estrutura eletrônica da molécula de fenol discutidas acima.

Assim, quando o fenol reage com a água de bromo, forma-se um precipitado branco 2,4,6-tribromofenol:

Esta reação, assim como a reação com cloreto de ferro (III), serve para a detecção qualitativa do fenol.

2. Nitratação de fenol também ocorre mais facilmente do que a nitração do benzeno. A reação com ácido nítrico diluído ocorre à temperatura ambiente. O resultado é uma mistura orto- e par- isômeros de nitrofenol:

Quando o ácido nítrico concentrado é usado, um explosivo é formado - 2,4,6-trinitrofenol(Ácido Pícrico):

3. Hidrogenação do anel aromático do fenol na presença de um catalisador ocorre facilmente:

4.Policondensação de fenol com aldeídos, em particular com formaldeído, ocorre com a formação de produtos de reação - resinas de fenol-formaldeído e polímeros sólidos.

A interação do fenol com o formaldeído pode ser descrita pelo esquema:

Você provavelmente notou que os átomos de hidrogênio “móveis” são preservados na molécula do dímero, o que significa que a continuação da reação é possível com uma quantidade suficiente de reagentes:

Reação policondensação, Essa. a reação de produção do polímero, procedendo com a liberação de um subproduto de baixo peso molecular (água), pode continuar (até que um dos reagentes seja completamente consumido) com a formação de enormes macromoléculas. O processo pode ser descrito pela equação geral:

A formação de moléculas lineares ocorre à temperatura normal. A realização desta reação quando aquecido leva ao fato de que o produto resultante tem uma estrutura ramificada, é sólido e insolúvel em água. Como resultado do aquecimento de uma resina linear de fenol-formaldeído com excesso de aldeído, são obtidas massas plásticas sólidas com propriedades únicas. Polímeros à base de resinas de fenol-formaldeído são utilizados para a fabricação de vernizes e tintas, produtos plásticos resistentes ao aquecimento, resfriamento, água, álcalis e ácidos, e possuem altas propriedades dielétricas. Polímeros à base de resinas de fenol-formaldeído são usados ​​para fazer as partes mais críticas e importantes de aparelhos elétricos, caixas de unidades de energia e peças de máquinas, a base polimérica de placas de circuito impresso para dispositivos de rádio. Os adesivos à base de resinas de fenol-formaldeído são capazes de conectar de forma confiável peças de várias naturezas, mantendo a mais alta resistência de união em uma faixa de temperatura muito ampla. Essa cola é usada para prender a base metálica das lâmpadas de iluminação a uma lâmpada de vidro. Agora você entende por que o fenol e os produtos à base dele são amplamente utilizados.

Propriedades químicas características de aldeídos, ácidos carboxílicos saturados, ésteres

Aldeídos e cetonas

Os aldeídos são compostos orgânicos cujas moléculas contêm um grupo carbonila. , ligado a um átomo de hidrogênio e a um radical hidrocarboneto.

A fórmula geral dos aldeídos é:

No aldeído mais simples, formaldeído, o segundo átomo de hidrogênio desempenha o papel de um radical de hidrocarboneto:

Um grupo carbonila ligado a um átomo de hidrogênio é chamado aldeído:

As substâncias orgânicas nas moléculas das quais o grupo carbonila está ligado a dois radicais de hidrocarbonetos são chamadas de cetonas.

Obviamente, a fórmula geral para cetonas é:

O grupo carbonila das cetonas é chamado grupo ceto.

Na cetona mais simples, a acetona, o grupo carbonila está ligado a dois radicais metila:

Nomenclatura e isomeria

Dependendo da estrutura do radical hidrocarboneto associado ao grupo aldeído, distinguem-se aldeídos limitantes, insaturados, aromáticos, heterocíclicos e outros:

De acordo com a nomenclatura IUPAC, os nomes dos aldeídos são formados a partir do nome de um alcano com o mesmo número de átomos de carbono na molécula usando o sufixo -al. Por exemplo:

A numeração dos átomos de carbono da cadeia principal começa a partir do átomo de carbono do grupo aldeído. Portanto, o grupo aldeído está sempre localizado no primeiro átomo de carbono, não sendo necessário indicar sua posição.

Juntamente com a nomenclatura sistemática, também são usados ​​nomes triviais de aldeídos amplamente utilizados. Esses nomes são geralmente derivados dos nomes dos ácidos carboxílicos correspondentes aos aldeídos.

Para o nome das cetonas de acordo com a nomenclatura sistemática, o grupo ceto é indicado pelo sufixo -ele e um número que indica o número de átomos de carbono do grupo carbonila (a numeração deve começar na extremidade da cadeia mais próxima do grupo ceto). Por exemplo:

Para aldeídos, apenas um tipo de isomerismo estrutural é característico - isomerismo do esqueleto de carbono, que é possível a partir de butanal, e para cetonas - também isomerismo da posição do grupo carbonila. Além disso, eles também são caracterizados por isomerismo interclasses (propanal e propanona).

Nomes triviais e pontos de ebulição de alguns aldeídos.

Propriedades físicas e químicas

propriedades físicas.

Em uma molécula de aldeído ou cetona, devido à maior eletronegatividade do átomo de oxigênio em comparação com o átomo de carbono, a ligação $C=O$ é fortemente polarizada devido ao deslocamento na densidade eletrônica da ligação $π$ ao oxigênio:

Aldeídos e cetonas são substâncias polares com excesso de densidade eletrônica no átomo de oxigênio. Os membros inferiores da série de aldeídos e cetonas (formaldeído, acetaldeído, acetona) são infinitamente solúveis em água. Seus pontos de ebulição são menores que os dos álcoois correspondentes. Isso se deve ao fato de que nas moléculas de aldeídos e cetonas, diferentemente dos álcoois, não há átomos de hidrogênio móveis e não formam associados devido às ligações de hidrogênio. Os aldeídos inferiores têm um odor pungente; aldeídos contendo de quatro a seis átomos de carbono na cadeia têm um odor desagradável; aldeídos e cetonas superiores têm odores florais e são usados ​​em perfumaria.

Propriedades quimicas

A presença de um grupo aldeído em uma molécula determina as propriedades características dos aldeídos.

reações de recuperação.

Adição de hidrogênioàs moléculas de aldeído ocorre na ligação dupla no grupo carbonila:

Os aldeídos são hidrogenados como álcoois primários, enquanto as cetonas são álcoois secundários.

Assim, quando o acetaldeído é hidrogenado em um catalisador de níquel, o álcool etílico é formado e, quando a acetona é hidrogenada, o propanol-2 é formado:

Hidrogenação de aldeídos reação de recuperação, no qual o estado de oxidação do átomo de carbono no grupo carbonila diminui.

Reações de oxidação.

Os aldeídos são capazes não apenas de se recuperar, mas também oxidar. Quando oxidados, os aldeídos formam ácidos carboxílicos. Esquematicamente, esse processo pode ser representado da seguinte forma:

A partir do propionaldeído (propanal), por exemplo, o ácido propiônico é formado:

Os aldeídos são oxidados mesmo pelo oxigênio atmosférico e por agentes oxidantes fracos como uma solução de amônia de óxido de prata. De forma simplificada, esse processo pode ser expresso pela equação da reação:

Por exemplo:

Mais precisamente, esse processo é refletido pelas equações:

Se a superfície do recipiente em que a reação é realizada foi previamente desengordurada, a prata formada durante a reação a cobre com um filme fino e uniforme. Portanto, essa reação é chamada de reação "espelho de Prata". É amplamente utilizado para fazer espelhos, decorações prateadas e decorações de Natal.

O hidróxido de cobre (II) recentemente precipitado também pode atuar como um agente oxidante para aldeídos. Oxidando o aldeído, $Cu^(2+)$ é reduzido a $Cu^+$. O hidróxido de cobre (I) $CuOH$ formado durante a reação se decompõe imediatamente em óxido de cobre vermelho (I) e água:

Esta reação, como a reação "espelho de prata", é usada para detectar aldeídos.

As cetonas não são oxidadas nem pelo oxigênio atmosférico nem por um agente oxidante tão fraco como uma solução de amônia de óxido de prata.

Representantes individuais de aldeídos e seu significado

Formaldeído(metanal, aldeído fórmico$HCHO$ ) - um gás incolor com odor pungente e ponto de ebulição de $ -21C ° $, dissolveremos prontamente em água. O formaldeído é venenoso! Uma solução de formaldeído em água ($40%$) é chamada de formalina e é usada para desinfecção. Na agricultura, a formalina é usada para vestir sementes, na indústria de couro - para processar couro. O formaldeído é usado para obter urotropina - uma substância medicinal. Às vezes comprimida na forma de briquetes, a urotropina é usada como combustível (álcool seco). Uma grande quantidade de formaldeído é consumida na produção de resinas de fenol-formaldeído e algumas outras substâncias.

aldeído acético(etanol, acetaldeído$CH_3CHO$ ) - um líquido com odor desagradável acentuado e ponto de ebulição de $ 21 ° C $, dissolveremos bem em água. O ácido acético e várias outras substâncias são obtidas a partir do acetaldeído em escala industrial, é usado para a produção de vários plásticos e fibras de acetato. O aldeído acético é venenoso!

ácidos carboxílicos

As substâncias que contêm um ou mais grupos carboxílicos em uma molécula são chamadas de ácidos carboxílicos.

grupo de átomos chamado grupo carboxila, ou carboxila.

Ácidos orgânicos contendo um grupo carboxila na molécula são monobásico.

A fórmula geral para esses ácidos é $RCOOH$, por exemplo:

Os ácidos carboxílicos contendo dois grupos carboxílicos são chamados dibásico. Estes incluem, por exemplo, ácidos oxálico e succínico:

Há também polibásicoácidos carboxílicos contendo mais de dois grupos carboxílicos. Estes incluem, por exemplo, ácido cítrico tribásico:

Dependendo da natureza do radical hidrocarboneto, os ácidos carboxílicos são divididos em limitante, insaturado, aromático.

Ácidos carboxílicos limitantes ou saturados são, por exemplo, ácido propanoico (propiônico):

ou já familiar para nós ácido succínico.

Obviamente, os ácidos carboxílicos saturados não contêm ligações $π$ no radical hidrocarboneto. Em moléculas de ácidos carboxílicos insaturados, o grupo carboxila está ligado a um radical hidrocarboneto insaturado e insaturado, por exemplo, em acrílico (propeno) $CH_2=CH—COOH$ ou oleico $CH_3—(CH_2)_7—CH=CH—( CH_2)_7—moléculas COOH $ e outros ácidos.

Como pode ser visto na fórmula do ácido benzóico, é aromático, pois contém um anel aromático (benzeno) na molécula:

Nomenclatura e isomeria

Os princípios gerais para a formação de nomes de ácidos carboxílicos, assim como outros compostos orgânicos, já foram considerados. Vamos nos deter com mais detalhes sobre a nomenclatura dos ácidos carboxílicos mono e dibásicos. O nome de um ácido carboxílico é derivado do nome do alcano correspondente (um alcano com o mesmo número de átomos de carbono na molécula) com a adição do sufixo -ov-, terminando -e eu e as palavras ácido. A numeração dos átomos de carbono começa com o grupo carboxila. Por exemplo:

O número de grupos carboxila é indicado no nome por prefixos di-, tri-, tetra-:

Muitos ácidos também têm nomes historicamente desenvolvidos, ou triviais.

Nomes de ácidos carboxílicos.

Fórmula química	Nome sistemático do ácido	Nome trivial para um ácido
$H—COOH$	metano	Fórmico
$CH_3—COOH$	Etano	Acético
$CH_3—CH_2—COOH$	propano	propiônico
$CH_3—CH_2—CH_2—COOH$	Butano	oleoso
$CH_3—CH_2—CH_2—CH_2—COOH$	Pentano	Valeriana
$CH_3—(CH_2)_4—COOH$	Hexano	Nylon
$CH_3—(CH_2)_5—COOH$	heptanoico	Enanthic
$NEOS-UNSD$	Etândio	alazão
$HOOS—CH_2—COOH$	Propandióico	Malônico
$HOOS—CH_2—CH_2—COOH$	Butano	Âmbar

Depois de nos familiarizarmos com o mundo diverso e interessante dos ácidos orgânicos, vamos considerar com mais detalhes os ácidos carboxílicos monobásicos limitantes.

É claro que a composição desses ácidos é expressa pela fórmula geral $C_nH_(2n)O_2$, ou $C_nH_(2n+1)COOH$, ou $RCOOH$.

Propriedades físicas e químicas

propriedades físicas.

Ácidos inferiores, i.e. ácidos com um peso molecular relativamente pequeno, contendo até quatro átomos de carbono em uma molécula, são líquidos com um odor pungente característico (lembre-se do cheiro do ácido acético). Ácidos contendo de $4$ a $9$ de átomos de carbono são líquidos oleosos viscosos com odor desagradável; contendo mais de $ 9$ átomos de carbono em uma molécula - substâncias sólidas que não se dissolvem em água. Os pontos de ebulição dos ácidos carboxílicos monobásicos limitantes aumentam com o aumento do número de átomos de carbono na molécula e, consequentemente, com o aumento do peso molecular relativo. Por exemplo, o ponto de ebulição do ácido fórmico é $ 100,8°C$, o ácido acético é $118°C$ e o ácido propiônico é $141°C$.

O ácido carboxílico mais simples, fórmico $HCOOH$, tendo um pequeno peso molecular relativo $(M_r(HCOOH)=46)$, em condições normais é um líquido com ponto de ebulição de $100,8°С$. Ao mesmo tempo, o butano $(M_r(C_4H_(10))=58)$ nas mesmas condições é gasoso e tem um ponto de ebulição de $-0,5°С$. Essa discrepância entre os pontos de ebulição e os pesos moleculares relativos é explicada pela formação de dímeros de ácido carboxílico, nos quais duas moléculas de ácido estão ligadas por duas ligações de hidrogênio:

A ocorrência de ligações de hidrogênio fica clara quando se considera a estrutura das moléculas de ácido carboxílico.

Moléculas de ácidos carboxílicos monobásicos saturados contêm um grupo polar de átomos - carboxil e um radical hidrocarboneto substancialmente não polar. O grupo carboxila é atraído pelas moléculas de água, formando ligações de hidrogênio com elas:

Os ácidos fórmico e acético são infinitamente solúveis em água. Obviamente, com o aumento do número de átomos no radical hidrocarboneto, a solubilidade dos ácidos carboxílicos diminui.

Propriedades quimicas.

As propriedades gerais características da classe de ácidos (orgânicos e inorgânicos) são devidas à presença nas moléculas de um grupo hidroxila contendo uma forte ligação polar entre os átomos de hidrogênio e oxigênio. Vamos considerar essas propriedades usando o exemplo de ácidos orgânicos solúveis em água.

1. Dissociação com a formação de cátions de hidrogênio e ânions do resíduo ácido:

$CH_3-COOH⇄CH_3-COO^(-)+H^+$

Mais precisamente, esse processo é descrito por uma equação que leva em consideração a participação das moléculas de água nele:

$CH_3-COOH+H_2O⇄CH_3COO^(-)+H_3O^+$

O equilíbrio de dissociação de ácidos carboxílicos é deslocado para a esquerda; a grande maioria deles são eletrólitos fracos. No entanto, o sabor azedo de, por exemplo, ácidos acético e fórmico é devido à dissociação em cátions de hidrogênio e ânions de resíduos ácidos.

Obviamente, a presença de hidrogênio “ácido” nas moléculas de ácidos carboxílicos, ou seja, grupo hidrogenio carboxila, devido a outras propriedades caracteristicas.

2. Interação com metais estando na série eletroquímica de voltagens até o hidrogênio: $nR-COOH+M→(RCOO)_(n)M+(n)/(2)H_2$

Assim, o ferro reduz o hidrogênio do ácido acético:

$2CH_3-COOH+Fe→(CH_3COO)_(2)Fe+H_2$

3. Interação com óxidos básicos com a formação de sal e água:

$2R-COOH+CaO→(R-COO)_(2)Ca+H_2O$

4. Interação com hidróxidos metálicos com a formação de sal e água (reação de neutralização):

$R—COOH+NaOH→R—COONa+H_2O$,

$2R—COOH+Ca(OH)_2→(R—COO)_(2)Ca+2H_2O$.

5. Interação com sais de ácidos mais fracos com a formação deste último. Assim, o ácido acético desloca o ácido esteárico do estearato de sódio e o ácido carbônico do carbonato de potássio:

$CH_3COOH+C_(17)H_(35)COONa→CH_3COONa+C_(17)H_(35)COOH↓$,

$2CH_3COOH+K_2CO_3→2CH_3COOK+H_2O+CO_2$.

6. Interação de ácidos carboxílicos com álcoois com a formação de ésteres - a reação de esterificação (uma das reações mais importantes características dos ácidos carboxílicos):

A interação de ácidos carboxílicos com álcoois é catalisada por cátions de hidrogênio.

A reação de esterificação é reversível. O equilíbrio muda para a formação de éster na presença de agentes de desidratação e quando o éster é removido da mistura de reação.

Na reação de esterificação reversa, que é chamada de hidrólise do éster (reação de um éster com água), um ácido e um álcool são formados:

Obviamente, para reagir com ácidos carboxílicos, i.e. álcoois poli-hídricos, como o glicerol, também podem entrar em uma reação de esterificação:

Todos os ácidos carboxílicos (exceto fórmicos), juntamente com um grupo carboxila, contêm um resíduo de hidrocarboneto em suas moléculas. É claro que isso não pode deixar de afetar as propriedades dos ácidos, que são determinadas pela natureza do resíduo de hidrocarboneto.

7. Reações de adição de ligações múltiplas- os ácidos carboxílicos insaturados entram neles. Por exemplo, a reação de adição de hidrogênio é hidrogenação. Para um ácido contendo uma ligação $π$ no radical, a equação pode ser escrita na forma geral:

$C_(n)H_(2n-1)COOH+H_2(→)↖(catalisador)C_(n)H_(2n+1)COOH.$

Assim, quando o ácido oleico é hidrogenado, forma-se ácido esteárico saturado:

$(C_(17)H_(33)COOH+H_2)↙(\text"ácido oleico")(→)↖(catalisador)(C_(17)H_(35)COOH)↙(\text"ácido esteárico") $

Ácidos carboxílicos insaturados, como outros compostos insaturados, adicionam halogênios à ligação dupla. Por exemplo, o ácido acrílico descolora a água de bromo:

$(CH_2=CH—COOH+Br_2)↙(\text"ácido acrílico(propenoico)")→(CH_2Br—CHBr—COOH)↙(\text"ácido 2,3-dibromopropanoico").$

8. Reações de substituição (com halogênios)- ácidos carboxílicos saturados são capazes de entrar neles. Por exemplo, ao reagir ácido acético com cloro, vários derivados de cloro de ácidos podem ser obtidos:

$CH_3COOH+Cl_2(→)↖(Р(vermelho))(CH_2Cl-COOH+HCl)↙(\text"ácido cloroacético")$,

$CH_2Cl-COOH+Cl_2(→)↖(Р(vermelho))(CHCl_2-COOH+HCl)↙(\text"ácido dicloroacético")$,

$CHCl_2-COOH+Cl_2(→)↖(Р(vermelho))(CCl_3-COOH+HCl)↙(\text"ácido tricloroacético")$

Representantes individuais de ácidos carboxílicos e seu significado

Fórmico(metano) ácido HCOOH— um líquido com odor pungente e ponto de ebulição de $ 100,8°C$, altamente solúvel em água. O ácido fórmico é venenoso Provoca queimaduras em contato com a pele! O líquido pungente secretado pelas formigas contém esse ácido. O ácido fórmico possui propriedades desinfetantes e, portanto, encontra sua aplicação nas indústrias alimentícia, de couro, farmacêutica e médica. É usado no tingimento de tecidos e papel.

Acético (etano)ácido $CH_3COOH$ é um líquido incolor com odor pungente característico, miscível com água em qualquer proporção. As soluções aquosas de ácido acético são comercializadas sob o nome de vinagre (US$ 3-5%$ solução) e essência de vinagre (US$ 70-80%$ solução) e são amplamente utilizadas na indústria alimentícia. O ácido acético é um bom solvente para muitas substâncias orgânicas e, portanto, é usado em tingimento, na indústria de couro e na indústria de tintas e vernizes. Além disso, o ácido acético é uma matéria-prima para a produção de muitos compostos orgânicos tecnicamente importantes: por exemplo, é usado para obter substâncias usadas para controlar ervas daninhas - herbicidas.

O ácido acético é o ingrediente principal vinagre de vinho, cujo cheiro característico se deve precisamente a ele. É um produto da oxidação do etanol e é formado a partir dele quando o vinho é armazenado ao ar.

Os representantes mais importantes dos ácidos monobásicos mais limitantes são palmítico$C_(15)H_(31)COOH$ e esteáricoÁcidos $C_(17)H_(35)COOH$. Ao contrário dos ácidos inferiores, essas substâncias são sólidas, pouco solúveis em água.

No entanto, seus sais - estearatos e palmitatos - são altamente solúveis e têm efeito detergente, razão pela qual também são chamados de sabões. É claro que essas substâncias são produzidas em grande escala. Dos ácidos carboxílicos superiores insaturados, o mais importante é Ácido oleico$C_(17)H_(33)COOH$, ou $CH_3 - (CH_2)_7 - CH=CH -(CH_2)_7COOH$. É um líquido semelhante ao óleo, sem sabor ou cheiro. Seus sais são amplamente utilizados em tecnologia.

O representante mais simples de ácidos carboxílicos dibásicos é ácido oxálico (etanodióico)$HOOC—COOH$, cujos sais são encontrados em muitas plantas, por exemplo, em azedas e oxalis. O ácido oxálico é uma substância cristalina incolor, altamente solúvel em água. É utilizado no polimento de metais, nas indústrias de marcenaria e couro.

Ésteres

Quando os ácidos carboxílicos interagem com álcoois (reação de esterificação), ésteres:

Esta reação é reversível. Os produtos da reação podem interagir entre si para formar as substâncias iniciais - álcool e ácido. Assim, a reação de ésteres com água – hidrólise do éster – é o inverso da reação de esterificação. O equilíbrio químico, que é estabelecido quando as velocidades das reações direta (esterificação) e reversa (hidrólise) são iguais, pode ser deslocada para a formação de éter pela presença de agentes removedores de água.

Gorduras- derivados de compostos que são ésteres de glicerol e ácidos carboxílicos superiores.

Todas as gorduras, como outros ésteres, sofrem hidrólise:

Quando a hidrólise da gordura é realizada em meio alcalino $(NaOH)$ e na presença de carbonato de sódio $Na_2CO_3$, ela prossegue de forma irreversível e leva à formação não de ácidos carboxílicos, mas de seus sais, que são chamados sabonetes. Portanto, a hidrólise de gorduras em um ambiente alcalino é chamada de saponificação.

Substituintes CH 3 , CH 2 R, CHR 2 , CR 3 , OH, OR, NH 2 , NHR, NR 2 , F, Cl, Br, I e outros são chamados de deputados primeiro tipo. São capazes de doar elétrons são substituintes doadores de elétrons.

Substituintes do segundo tipo capaz de puxar e aceitar elétrons . Estes são substituintes que retiram elétrons. Estes incluem SO 3 H, NO 2 , COOH, COOR, CHO, COR, CN, NH 3 + e outros.

Por sua vez, grupos de ataque (substituição) pode ser eletrofílico ou nucleofílico. Os reagentes eletrofílicos servem como aceitadores de elétrons na reação. Em um caso particular, este cátions. Os reagentes nucleofílicos na reação são doadores de elétrons. Em um caso particular, este ânions.

Se o reagente atua no núcleo com um substituinte, várias opções para sua interação podem ser distinguidas:

– deputado do primeiro tipo; reagente eletrofílico.

Como exemplo, considere a reação de nitração de tolueno com uma mistura de nitração (uma mistura de ácidos nítrico e sulfúrico).

O grupo metil no tolueno é um orientante de primeira classe. Esta é uma partícula doadora de elétrons.. É por isso núcleo como um todo devido à mudança na densidade eletrônica do grupo metil, ele recebe uma carga negativa fracionária. Os átomos de carbono mais próximos do substituinte também são carregados negativamente.. Os carbonos subsequentes do ciclo adquirem cargas alternadas(efeito alternado). A reação entre os ácidos nítrico e sulfúrico da mistura nitrante dá origem a diversas partículas, dentre as quais está presente partícula eletrofílica NO 2 +(mostrado acima da seta entre parênteses no diagrama), que ataca os átomos carregados negativamente do ciclo. Os átomos de hidrogênio são substituídos por um grupo nitro em orto- e par- posições relativas ao grupo metilo. Como o núcleo tem carga negativa e a partícula atacante é eletrofílica(carregado positivamente), a reação é facilitada e pode ocorrer em condições mais brandas em comparação com a nitração do benzeno.

– Adjunto do segundo tipo; reagente eletrofílico.

O grupo sulfônico (orientante do segundo tipo, retirador de elétrons), devido ao deslocamento da densidade eletrônica para si mesmo, carrega o núcleo como um todo e os carbonos mais próximos do núcleo positivamente. A partícula atacante é eletrofílica. Orientação em meta-posição. O substituinte dificulta a ação do reagente. A sulfonação deve ser realizada com ácido sulfúrico concentrado em temperatura elevada.

– Adjunto do segundo tipo; reagente nucleofílico.

De acordo com as cargas, a partícula nucleofílica OK - ataca orto- e par-posição e substituinte facilita a ação do reagente. Apesar disso, as reações de substituição nucleofílica têm que ser realizadas sob condições bastante severas. Isso é explicado pela desfavorabilidade energética do estado de transição na reação e pelo fato de que π A nuvem de elétrons da molécula repele a partícula nucleofílica atacante.

– Adjunto da primeira espécie; reagente nucleofílico.

O substituinte dificulta a ação do reagente. Orientação em meta-posição. Tais reações praticamente não são realizadas.

Se houver vários substituintes diferentes no núcleo, então o efeito de orientação predominante é exercido por aquele que tem o maior efeito de orientação. Por exemplo, em reações de substituição eletrofílica de acordo com a força da ação orientacional, os substituintes podem ser dispostos na seguinte linha:

OH > NH 2 > OU > Cl > I > Br > CH 3; A capacidade de orientação dos orientantes do segundo tipo diminui na seguinte sequência: NO 2 > COOH > SO 3 H. Um exemplo é a reação de cloração orto-cresol (1-hidroxi-2-metilbenzeno):

Ambos os substituintes são orientantes do primeiro tipo, doadores de elétrons. A julgar pelas cargas nos átomos de carbono (entre parênteses, do grupo –OH), a orientação não corresponde. Porque o hidroxilo fenólico é o orientante mais forte, obtêm-se principalmente produtos correspondentes à orientação deste grupo. Ambos os substituintes facilitam a reação. A reação é eletrofílica devido à interação do catalisador com o cloro molecular.

Na prática, as regras de substituição na maioria das vezes não são rigorosamente aplicadas. A substituição produz todos os produtos possíveis. Mas sempre há mais produtos que devem ser obtidos de acordo com as regras. Por exemplo, quando o tolueno é nitrado, 62% orto-, 33,5 % par- e 4,5% meta-nitrotoluenos.

Mudar o ambiente (temperatura, pressão, catalisador, solvente, etc.) geralmente tem pouco efeito na orientação.

Várias reações de substituição são mostradas ao explicar as regras de orientação. Vejamos mais algumas reações.

– Sob a ação do cloro ou bromo sobre o benzeno na presença de catalisadores - portadores de halogênio, por exemplo, FeCl 3 , AlCl 3 , SnCl 4 e outros, átomos de hidrogênio são substituídos sequencialmente em carbonos cíclicos por halogênio.

Na última reação eletrofílica cloro como um orientante do primeiro tipo dirige o segundo átomo de cloro para orto- e par- disposições(principalmente em par-). No entanto, ao contrário de outros orientais do primeiro tipo, torna difícil reagir devido às suas propriedades de aceptor de elétrons fortemente pronunciadas, carregando o núcleo positivamente. No momento do ataque da partícula eletrofílica, o halogênio do composto inicial devolve parte da densidade eletrônica ao núcleo, criando cargas em seus carbonos correspondentes à ação do orientante do primeiro tipo (efeito dinâmico de orientação).

– Halogenação de benzenos alquil-substituídos à luz flui através mecanismo radical. e a substituição ocorre
átomo de carbono α da cadeia lateral:

– Quando nitrado de acordo com Konovalov(solução aquosa diluída de ácido nítrico, ~140 °C), procedendo pelo mecanismo radical, também leva à substituição em cadeia lateral:

– Oxidação do benzeno e seus homólogos

anel de benzeno muito difícil de oxidar. No entanto, na presença de um catalisador V 2 O 5 a uma temperatura de 400 ° C ... 500 ° C, o benzeno forma ácido maleico:

Homólogos de benzeno após oxidação dão ácidos aromáticos. Além disso, a cadeia lateral fornece um grupo carboxila no anel aromático, independentemente de seu comprimento.

A seleção de agentes oxidantes pode atingir a oxidação sequencial das cadeias laterais.

Os hidroperóxidos são formados a partir de alquilbenzenos na presença de catalisadores, cuja decomposição produz fenol e as cetonas correspondentes.