Pierścień benzenowy ch2 oh. Właściwości alkoholi, aldehydów, kwasów, estrów, fenolu. Ogranicz alkohole jedno- i wielowodorotlenowe

pirokatechina	rezorcyna		hydrochinon
floroglucynol		pirogalol

Dla systematycznej nazwy fenoli stosuje się nomenklaturę podstawienia IUPAC, zgodnie z którą fenole są uważane za hydroksylowe pochodne benzenu. Tak więc sam fenol, przodek serii, musi mieć ścisłą nazwę hydroksybenzen. Jednak w wielu przypadkach pochodne benzenu zawierające grupę hydroksylową w pierścieniu uważa się za pochodne fenolu, co znajduje odzwierciedlenie w nazwie. Na przykład:

			C2 H5
3-etylofenol				3-bromo-2,4-dinitrofenol
(1-hydroksy-3-etylobenzen)				(1-hydroksy-3-bromo-2,4-dinitrobenzen)

Dla alkoholi aromatycznych nazwy według nomenklatury podstawieniowej konstruuje się tak samo jak dla alkoholi alifatycznych. W tym przypadku strukturą nadrzędną jest boczny łańcuch alifatyczny, ponieważ znajduje się tam grupa funkcyjna. Na przykład:

			CH2-OH				CH2-CH-OH
fenylometanol				1-fenylopropan-2-ol

Ponadto dla nazwy alkoholi aromatycznych można stosować nomenklaturę alifatyczną, rodnikowo-funkcjonalną i racjonalną. Tak więc fenylometanol, najprostszy przedstawiciel alkoholi aromatycznych, zgodnie z nomenklaturą rodnikowo-funkcjonalną, będzie nazywany ben-

alkohol zylowy.

Fenole i alkohole aromatyczne są izomerami strukturalnymi (na przykład krezole są izomeryczne do alkoholu benzylowego). Ponadto można zaobserwować inne rodzaje izomerii, a także wiele pochodnych węglowodorów.

10.5.2. STRUKTURA FENOLU I ALKOHOLU BENZYLOWEGO

W cząsteczce fenolu natura i kierunek elektryczności
efekty tronowe są takie same jak w halobenzenach. To
jest, atom tlenu grupy hydrokso oddziałuje z
pierścień benzenowy poprzez efekty –I- i +M-.
Jednak (!) W cząsteczce fenolu + M -efekt jest większy - I -

efekt (modulo). Znaczący pozytywny efekt mezomeryczny tłumaczy się zgodnością konfiguracji geometrycznej zewnętrznych (oddziałujących) orbitali p węgla i tlenu, oba te atomy są atomami II okresu Układu Okresowego pierwiastków chemicznych. W rezultacie całkowity efekt elektronowy, jaki ma grupa hydrokso w stosunku do pierścienia benzenowego, jest efektem donora.

Dzięki koniugacji p-, wzrasta stopień podwójnego wiązania między węglem i tlenem: wiązanie to ma charakter 23,7%. Struktura fenolu powinna być również podobna do struktury nieistniejącego alkoholu winylowego (rozdz. 5.1.2, 5.3.1). Ale w przeciwieństwie do alkoholu winylowego, fenol nie ulega izomeryzacji dzięki stabilnemu układowi aromatycznemu.

Długość wiązania C–O w fenolu jest krótsza niż w alkoholach (w fenolu 0,136 nm, w metanolu 0,143 nm), a siła tego wiązania jest większa niż w alkoholach. Ponadto w wyniku p-koniugacji na atomie tlenu pojawia się deficyt gęstości elektronowej (częściowy ładunek dodatni), przez co polarność wiązania O–H wzrasta tak bardzo, że fenole wykazują właściwości słabych kwasów.

Dodatni efekt mezomeryczny grupy hydrokso prowadzi do znacznego wzrostu gęstości elektronowej na pierścieniu benzenowym i głównie w pozycjach o i p (rozdział 10.1.1). Ten stan odpowiada formule mezo

W cząsteczce alkoholu benzylowego atom tlenu grupy hydrokso nie jest bezpośrednio związany z pierścieniem aromatycznym, więc koniugacja między

je niemożliwe. Grupa hydrokso wpływa na benzen
pierścień tylko przez efekt indukcyjny
(efekt –I), zmniejszając w ten sposób wielkość elektronu
gęstość Noego na nim. Ale - system elektroniczny ben-

pierścień popiołu może oddziaływać z wiązaniami C–H atomu węgla (superkoniugacja podobna do obserwowanej w toluenie). Dlatego gęstość elektronowa w pierścieniu aromatycznym jako całości jest nieco niższa niż w benzenie, ale pozycje orto, a zwłaszcza para, doświadczają tego spadku w mniejszym stopniu. Długość i siła wiązań C-O i O-H różnią się nieznacznie od tych dla alkoholi alifatycznych, ponieważ wpływ pierścienia benzenowego na fragment C-O-H jest niewielki.

10.5.3. WŁAŚCIWOŚCI FIZYCZNE I CHEMICZNE FENOLI

Zgodnie ze stanem skupienia fenole są bezbarwnymi ciałami stałymi lub, rzadziej, cieczami o silnym specyficznym zapachu. Przechowywane na powietrzu ulegają stopniowemu utlenianiu, w wyniku czego nabierają koloru od różowego do żółtobrązowego.

Fenole są słabo rozpuszczalne w wodzie, a ich wysoka temperatura wrzenia wynika z obecności międzycząsteczkowych wiązań wodorowych (podobnych do alkoholi).

Właściwości chemiczne fenoli wynikają z wzajemnego oddziaływania grupy hydroksylowej i pierścienia benzenowego, dlatego charakteryzują się zarówno reakcjami wzdłuż pierścienia benzenowego, jak i reakcjami z udziałem grupy hydroksylowej.

10.5.3.1. Właściwości kwasowo-zasadowe

Kwasowe właściwości fenoli są wyraźniejsze niż alkoholi (alifatyczne i aromatyczne). Wynika to ze znacznie silniejszej polaryzacji wiązania О–Н z powodu przesunięcia gęstości elektronowej z atomu tlenu na pierścień benzenowy:

Kwaśne właściwości fenoli można również wytłumaczyć większą stabilnością jonu fenolanowego, który powstaje podczas dysocjacji fenolu. W anionie fenolanowym w delokalizacji ładunku ujemnego bierze udział układ elektronowy pierścienia aromatycznego:

Jednak kwasowe właściwości fenoli są mniej wyraźne niż kwasów karboksylowych, dysocjacja fenoli w roztworach wodnych postępuje, ale równowaga tej reakcji jest przesunięta w lewo. Wartość pKa dla fenolu i jego homologów wynosi od 9,9 do 10,4, pKa dla kwasu octowego = 4,76, a dla kwasu węglowego pKa = 6,35 (według pierwszego etapu dysocjacji). Oznacza to, że fenol nie wchodzi w interakcje z wodorowęglanami metali, ale może wchodzić w interakcje ze średnimi solami kwasu węglowego, zamieniając je w sole kwasowe, ponieważ kwas węglowy jest słabszy niż fenol w drugim etapie dysocjacji.

OH+NaHCO3

OH + Na2CO3 ONa + NaHCO3

Sole fenolowe, fenolany podczas interakcji z kwasem węglowym zamieniają się w fenol:

ONa + H2CO3OH + NaHCO3

Wprowadzenie podstawników elektronodonorowych lub akceptorowych do pierścienia aromatycznego fenolu (zwłaszcza w pozycjach o i p) odpowiednio zmniejsza lub zwiększa jego właściwości kwasowe. Efekt ten jest analogiczny do wpływu podstawników na pierścień aromatyczny kwasów sulfonowych (rozdział 10.3.3.4). Podobnie jak w kwasach arenosulfonowych, podstawniki odciągające elektrony zwiększają właściwości kwasowe ze względu na pełniejszą delokalizację ładunku ujemnego w anionie; podstawniki elektronodonorowe, wręcz przeciwnie,

zmniejszają właściwości kwasowe, ponieważ w tym przypadku ich działanie elektroniczne zapobiega delokalizacji ładunku anionowego:

Z tych samych powodów (z powodu p-koniugacji, w której uczestniczy pojedyncza para elektronowa elektronów tlenu), zasadowość fenoli jest znacznie zmniejszona w porównaniu z alkoholami.

10.5.3.2. Właściwości nukleofilowe

Ze względu na efekt +M grupy hydroksylowej w cząsteczce fenolu zmniejszają się zarówno właściwości podstawowe, jak i nukleofilowe. Dlatego reakcje, w których fenol pełni rolę nukleofila, przebiegają z trudem. Środowisko alkaliczne przyczynia się do wzrostu reaktywności fenolu, podczas gdy cząsteczka fenolu przechodzi w jon fenolanowy. Te reakcje to alkilacja i acylacja.

Alkilacja (tworzenie eterów) . W ogólnym przypadku więcej

Lokalne środowisko sprzyja reakcji zgodnie z mechanizmem S N2, dlatego substraty posiadające dostępne elektrofilowe centrum reakcji o wysokim efektywnym ładunku dodatnim powinny być łatwiej alkilowane. Takimi podłożami mogą być pierwszorzędowe halogenki alkilowe, a przede wszystkim

Pochodne metanu.

			O-CH2-R
		R-CH2 Br

W niektórych przypadkach jako środek metylujący stosuje się siarczan dimetylu, w szczególności w syntezie estrów metylowych hydrochinonu, m-krezolu, 4-metylo-2-nitrofenolu itp. Na przykład:

								OCH3
				(CH3 )2 SO4 / OH-
4-metylo-2-nitrofenol				4-metylo-1-metoksy-2-nitrobenzen

Tą samą metodą można otrzymać o- i p-nitroanizole z o- i p-nitrofenoli.

Acylacja (tworzenie estrów) . Ze względu na obniżone

fenole mogą być atakowane tylko przez wysoce reaktywne środki acylujące, takie jak bezwodniki i halogenki kwasów karboksylowych. Reakcję prowadzi się w lekko zasadowym środowisku (zwykle w obecności węglanów):

Na2CO3

NaCl

NaHCO3

Acylacja kwas salicylowy bezwodnik octowy jest używany do produkcji aspiryny leku:

		+ (CH3CO)2O
			CH3COOH
						O-C-CH3
	kwas salicylowy

(Kwas O-acetylosalicylowy)

Estryfikacja pod działaniem kwasów karboksylowych zwykle nie zachodzi dla fenoli i staje się możliwa tylko w obecności silnych środków odwadniających (PCl 3 , POCl 3 , P 2 O 5 ). Ta reakcja jest wykorzystywana do produkcji salolu leku:

10.5.3.3. Substytucja elektrofilowa

Fenole, podobnie jak wiele związków aromatycznych, mogą ulegać reakcjom podstawienia elektrofilowego (S E ). Ponadto reakcje fenoli z odczynnikami elektrofilowymi przebiegają znacznie łatwiej niż benzen i areny. Wynika to z dużego efektu +M wywieranego przez grupę hydroksylową w stosunku do pierścienia benzenowego (rozdział 10.1.1). W rezultacie gęstość elektronowa na pierścieniu wzrasta, a wzrost ten obserwuje się głównie w pozycjach o i p.

Dlatego mechanizm oddziaływania fenolu z cząstką elektrofilową można przedstawić w następujący sposób:

				OH H

Wejście elektrofila w pozycje o i p pierścienia benzenowego można również wyjaśnić porównując stabilność powstałych kompleksów.

Rozważmy kilka przykładów i cech reakcji S E dla fenoli.

Halogenacja płynie łatwo. Nie wymaga katalizatora. rirovanie

produktem końcowym może być pentachlorofenol. Bromowanie zwykle prowadzi się w rozcieńczonych roztworach wodnych.

	3 Br2
	3HBr

2,4,4,6-tetrabromocykloheks-2,5-dien-1-on

Nitrowanie można przeprowadzić zarówno stężonym, jak i rozcieńczonym kwasem azotowym. Zatężony kwas azotowy azotany fenolu natychmiast do di- i trinitropochodnych, na przykład:

	NO2+

w tym przypadku następuje silna żywicyfikacja fenolu.

W cząsteczkach fenoli i ich estrów może wystąpić nie tylko podstawienie atomu wodoru, ale także przestrzennie dostępne grupy alkilowe:

H3 C CH

H3 C CH

H3 CO

NO2+

H3 CO

NO2+

H3 C CH

CO CH3

H3 CO

H3 CO

CH(CH3)2 +

H3 C CH

H3 CO

H3 CO

Działanie rozcieńczonego kwasu azotowego na fenole w temperaturze pokojowej prowadzi do orto- i para-podstawionych mononitrofenoli:

HNO3 + H2O

Biorąc pod uwagę, że kation nitronium nie powstaje w rozcieńczonym kwasie, a zatem nitrowanie przez mechanizm elektrofilowy jest niemożliwe, reakcja w tym przypadku jest nitrozowaniem oksydacyjnym (z powodu dwutlenku azotu zawartego w kwasie azotowym):

2 NIE 2

HNO3

HNO2

HNO3

HNO2

Dlatego zamiast rozcieńczonego kwasu azotowego do przeprowadzenia mononitrowania można zastosować mieszaninę kwasów azotowego i azotawego.

Ponadto nitrozację stosuje się również do oznaczania fenoli ( Reakcja Liebermana). Fenol traktuje się stężonym kwasem siarkowym i dodaje kilka kropli wodnego roztworu azotynu sodu. Po rozcieńczeniu roztwór nabiera czerwonego koloru, po dodaniu alkaliów kolor zmienia się na niebieski. Ta reakcja barwna jest wyjaśniona tworzeniem się indofenolu, którego anion ma niebieski kolor:

N-OH2

indofenol (kolor czerwony)

O NIE-

Kolor niebieski

Sulfonowanie fenoli prowadzi do kwasów fenolosulfonowych. Stosunek orto- i para-izomerów zależy od temperatury reakcji. Orto-izomer jest już utworzony w 15°C, ale w 100°C i powyżej tej wartości przekształca się w bardziej stabilny n-izomer.

	288K	SO3H
	H2SO4
		373K
	373K

SO3H

Alkilacja. Oprócz alkilacji przy atomie tlenu, która zachodzi w środowisku zasadowym i prowadzi do powstania prostych eterów (alkiloarylowych), reakcja może przebiegać przy pierścieniu benzenowym. Alkilowanie w tym przypadku wymaga użycia katalizatorów kwasowych. Alkohole i alkeny są zwykle stosowane jako środki alkilujące w obecności kwasów protonowych (H 2 SO 4 , H 3 PO 4 ) lub kwasów Lewisa (BF 3 ):

								R+ [BF3OH]
R-OH + BF3

Charakterystyczne właściwości chemiczne nasyconych alkoholi jedno- i wielowodorotlenowych, fenol

Ogranicz alkohole jedno- i wielowodorotlenowe

Alkohole (lub alkanole) to substancje organiczne, których cząsteczki zawierają jedną lub więcej grup hydroksylowych (grupy $-OH$) połączonych z rodnikiem węglowodorowym.

Według liczby grup hydroksylowych (atomowości) alkohole dzielą się na:

- monoatomowe, na przykład:

$(CH_3-OH)↙(metanol(alkohol metylowy))$ $(CH_3-CH_2-OH)↙(etanol(alkohol etylowy))$

— dwuatomowy (glikole), na przykład:

$(OH-CH_2-CH_2-OH)↙(etanodiol-1,2(glikol etylenowy))$

$(HO-CH_2-CH_2-CH_2-OH)↙(propanodiol-1,3)$

— trójatomowy, na przykład:

W zależności od charakteru rodnika węglowodorowego rozróżnia się następujące alkohole:

— marginalny zawierające w cząsteczce tylko nasycone rodniki węglowodorowe, np.:

— Nieograniczony zawierające wielokrotne (podwójne i potrójne) wiązania między atomami węgla w cząsteczce, na przykład:

$(CH_2=CH-CH_2-OH)↙(propen-2-ol-1 (alkohol allilowy))$

— aromatyczny, tj. alkohole zawierające w cząsteczce pierścień benzenowy i grupę hydroksylową, połączone ze sobą nie bezpośrednio, ale poprzez atomy węgla, na przykład:

Substancje organiczne zawierające w cząsteczce grupy hydroksylowe bezpośrednio związane z atomem węgla pierścienia benzenowego różnią się znacznie właściwościami chemicznymi od alkoholi i tym samym wyróżniają się w niezależnej klasie związków organicznych – fenoli. Na przykład:

Istnieją również alkohole wielowodorotlenowe (wielowodorotlenowe) zawierające w cząsteczce więcej niż trzy grupy hydroksylowe. Na przykład najprostszy sześciowodorotlenowy heksaol (sorbitol):

Nazewnictwo i izomeria

Przy tworzeniu nazw alkoholi do nazwy węglowodoru odpowiadającego alkoholowi dodaje się przyrostek rodzajowy. -ol. Liczby po sufiksie wskazują pozycję grupy hydroksylowej w łańcuchu głównym, a przedrostki di-, tri-, tetra- itp. - ich numer:

W numeracji atomów węgla w łańcuchu głównym pozycja grupy hydroksylowej ma pierwszeństwo przed pozycją wiązań wielokrotnych:

Począwszy od trzeciego członka serii homologicznej, alkohole mają izomerię pozycji grupy funkcyjnej (propanol-1 i propanol-2), a od czwartego izomerię szkieletu węglowego (butanol-1, 2-metylopropanol -1). Charakteryzują się również izomerią międzyklasową - alkohole są izomeryczne do eterów:

$(CH_3-CH_2-OH)↙(etanol)$ $(CH_3-O-CH_3)↙(eter dimetylowy)$

alkohole

właściwości fizyczne.

Alkohole mogą tworzyć wiązania wodorowe zarówno między cząsteczkami alkoholu, jak i między cząsteczkami alkoholu i wody.

Wiązania wodorowe powstają w wyniku interakcji częściowo naładowanego dodatnio atomu wodoru jednej cząsteczki alkoholu i częściowo naładowanego ujemnie atomu tlenu innej cząsteczki. To z powodu wiązań wodorowych między cząsteczkami alkohole mają nienormalnie wysokie temperatury wrzenia dla ich masy cząsteczkowej. Tak więc propan o względnej masie cząsteczkowej 44 USD jest w normalnych warunkach gazem, a najprostszym alkoholem jest metanol o względnej masie cząsteczkowej 32 USD, w normalnych warunkach jest cieczą.

Dolnymi i środkowymi przedstawicielami serii nasyconych alkoholi jednowodorotlenowych, zawierających od 1$ do 11$ atomów węgla, są ciecze. Wyższe alkohole (zaczynające się od $C_(12)H_(25)OH$) są ciałami stałymi w temperaturze pokojowej. Niższe alkohole mają charakterystyczny alkoholowy zapach i palący smak, są dobrze rozpuszczalne w wodzie. Wraz ze wzrostem rodnika węglowodorowego zmniejsza się rozpuszczalność alkoholi w wodzie, a oktanol nie miesza się już z wodą.

Właściwości chemiczne.

O właściwościach substancji organicznych decyduje ich skład i struktura. Alkohole potwierdzają ogólną zasadę. Ich cząsteczki obejmują rodniki węglowodorowe i hydroksylowe, więc właściwości chemiczne alkoholi są determinowane przez wzajemne oddziaływanie i wpływ tych grup. Właściwości charakterystyczne dla tej klasy związków wynikają z obecności grupy hydroksylowej.

1. Oddziaływanie alkoholi z metalami alkalicznymi i metalami ziem alkalicznych. Aby ujawnić wpływ rodnika węglowodorowego na grupę hydroksylową, konieczne jest porównanie właściwości substancji zawierającej grupę hydroksylową i rodnik węglowodorowy z jednej strony oraz substancji zawierającej grupę hydroksylową i nie zawierającej rodnika węglowodorowego , na inne. Takimi substancjami mogą być na przykład etanol (lub inny alkohol) i woda. Wodór grupy hydroksylowej cząsteczek alkoholu i cząsteczek wody może być redukowany przez metale alkaliczne i ziem alkalicznych (zastąpione przez nie):

2$Na+2H_2O=2NaOH+H_2$,

$2Na+2C_2H_5OH=2C_2H_5ONa+H_2$,

$2Na+2ROH=2RONa+H_2$.

2. Oddziaływanie alkoholi z halogenowodorami. Zastąpienie grupy hydroksylowej halogenem prowadzi do powstania haloalkanów. Na przykład:

$C_2H_5OH+HBr⇄C_2H_5Br+H_2O$.

Ta reakcja jest odwracalna.

3. Odwodnienie międzycząsteczkowe alkoholi- rozszczepienie cząsteczki wody na dwie cząsteczki alkoholu po podgrzaniu w obecności środków do usuwania wody:

W wyniku międzycząsteczkowego odwodnienia alkoholi, etery. Tak więc, gdy alkohol etylowy zostanie podgrzany kwasem siarkowym do temperatury od 100$ do 140°C, powstaje eter dietylowy (siarkowy):

4. Interakcja alkoholi z kwasami organicznymi i nieorganicznymi do tworzenia estrów ( reakcja estryfikacji):

Reakcja estryfikacji jest katalizowana mocnymi kwasami nieorganicznymi.

Na przykład, gdy alkohol etylowy i kwas octowy reagują, powstaje ester etylowy octowy - octan etylu:

5. Odwodnienie wewnątrzcząsteczkowe alkoholi występuje, gdy alkohole są ogrzewane w obecności środków odwadniających do temperatury wyższej niż temperatura odwadniania międzycząsteczkowego. W rezultacie powstają alkeny. Ta reakcja jest spowodowana obecnością atomu wodoru i grupy hydroksylowej przy sąsiednich atomach węgla. Przykładem jest reakcja otrzymywania etenu (etylenu) przez ogrzewanie etanolu powyżej 140°C w obecności stężonego kwasu siarkowego:

6. Utlenianie alkoholu zwykle przeprowadza się przy użyciu silnych środków utleniających, na przykład dwuchromianu potasu lub nadmanganianu potasu w środowisku kwaśnym. W tym przypadku działanie środka utleniającego skierowane jest na atom węgla, który jest już związany z grupą hydroksylową. W zależności od charakteru alkoholu i warunków reakcji mogą powstawać różne produkty. Zatem alkohole pierwszorzędowe są najpierw utleniane do aldehydy a potem w kwasy karboksylowe:

Gdy alkohole drugorzędowe są utleniane, powstają ketony:

Alkohole trzeciorzędowe są dość odporne na utlenianie. Jednak w ciężkich warunkach (silny środek utleniający, wysoka temperatura) możliwe jest utlenianie trzeciorzędowych alkoholi, które następuje przy zerwaniu wiązań węgiel-węgiel najbliżej grupy hydroksylowej.

7. Odwodornienie alkoholi. Kiedy pary alkoholu są przepuszczane w temperaturze 200-300°C przez katalizator metalowy, taki jak miedź, srebro lub platyna, alkohole pierwszorzędowe są przekształcane w aldehydy, a alkohole drugorzędowe w ketony:

Obecność kilku grup hydroksylowych w cząsteczce alkoholu jednocześnie determinuje specyficzne właściwości alkohole wielowodorotlenowe, które są zdolne do tworzenia rozpuszczalnych w wodzie jasnoniebieskich związków kompleksowych podczas interakcji ze świeżym osadem wodorotlenku miedzi (II). Dla glikolu etylenowego możesz napisać:

Alkohole jednowodorotlenowe nie są w stanie wejść w tę reakcję. Dlatego jest to jakościowa reakcja na alkohole wielowodorotlenowe.

Fenol

Struktura fenoli

Grupa hydroksylowa w cząsteczkach związków organicznych może być połączona bezpośrednio z jądrem aromatycznym lub może być od niego oddzielona jednym lub większą liczbą atomów węgla. Można się spodziewać, że w zależności od tej właściwości substancje będą się znacznie różnić od siebie ze względu na wzajemny wpływ grup atomów. Rzeczywiście, związki organiczne zawierające aromatyczny rodnik fenylowy $C_6H_5$ – bezpośrednio związany z grupą hydroksylową wykazują szczególne właściwości, różniące się od alkoholi. Takie związki nazywane są fenolami.

Fenole to substancje organiczne, których cząsteczki zawierają rodnik fenylowy związany z jedną lub większą liczbą grup hydroksylowych.

Podobnie jak alkohole, fenole są klasyfikowane według atomowości, tj. przez liczbę grup hydroksylowych.

Fenole jednoatomowe zawierają jedną grupę hydroksylową w cząsteczce:

Fenole wielowodorotlenowe zawierają więcej niż jedną grupę hydroksylową w cząsteczkach:

Istnieją inne fenole wielowodorotlenowe zawierające trzy lub więcej grup hydroksylowych w pierścieniu benzenowym.

Przyjrzyjmy się bliżej budowie i właściwościom najprostszego przedstawiciela tej klasy - fenolu $C_6H_5OH$. Nazwa tej substancji stała się podstawą nazwy całej klasy - fenoli.

Fizyczne i chemiczne właściwości.

właściwości fizyczne.

Fenol jest stałą, bezbarwną, krystaliczną substancją, $t°_(pl.)=43°С, t°_(wrzenia)=181°С$, o ostrym charakterystycznym zapachu. Trujący. Fenol jest słabo rozpuszczalny w wodzie w temperaturze pokojowej. Wodny roztwór fenolu nazywa się kwasem karbolowym. Powoduje oparzenia w kontakcie ze skórą, dlatego z fenolem należy obchodzić się ostrożnie!

Właściwości chemiczne.

właściwości kwasowe. Jak już wspomniano, atom wodoru grupy hydroksylowej ma charakter kwasowy. Kwasowe właściwości fenolu są wyraźniejsze niż wody i alkoholi. W przeciwieństwie do alkoholi i wody, fenol reaguje nie tylko z metalami alkalicznymi, ale także z alkaliami, tworząc fenolany:

Jednak kwasowe właściwości fenoli są mniej wyraźne niż kwasów nieorganicznych i karboksylowych. Na przykład kwasowe właściwości fenolu są około 3000$ razy słabsze niż kwasu węglowego. Dlatego przepuszczając dwutlenek węgla przez wodny roztwór fenolanu sodu, można wyizolować wolny fenol:

Dodanie kwasu chlorowodorowego lub siarkowego do wodnego roztworu fenolanu sodu również prowadzi do powstania fenolu:

Jakościowa reakcja na fenol.

Fenol reaguje z chlorkiem żelaza(III), tworząc intensywnie purpurowy związek kompleksowy.

Ta reakcja umożliwia wykrycie go nawet w bardzo ograniczonych ilościach. Inne fenole zawierające jedną lub więcej grup hydroksylowych w pierścieniu benzenowym również dają jasny niebiesko-fioletowy kolor w reakcji z chlorkiem żelaza (III).

Reakcje pierścienia benzenowego.

Obecność podstawnika hydroksylowego znacznie ułatwia przebieg reakcji podstawienia elektrofilowego w pierścieniu benzenowym.

1. Bromowanie fenolu. W przeciwieństwie do benzenu bromowanie fenolu nie wymaga dodawania katalizatora (bromku żelaza(III)).

Ponadto oddziaływanie z fenolem przebiega selektywnie (selektywnie): atomy bromu są wysyłane do orto- i para pozycji, zastępując znajdujące się tam atomy wodoru. Selektywność podstawienia wyjaśniają omówione powyżej cechy struktury elektronowej cząsteczki fenolu.

Tak więc, gdy fenol reaguje z wodą bromową, powstaje biały osad 2,4,6-tribromofenol:

Ta reakcja, podobnie jak reakcja z chlorkiem żelaza(III), służy do jakościowego wykrywania fenolu.

2. nitrowanie fenolu zachodzi również łatwiej niż nitrowanie benzenu. Reakcja z rozcieńczonym kwasem azotowym przebiega w temperaturze pokojowej. Rezultatem jest mieszanka orto- oraz para- izomery nitrofenolu:

W przypadku użycia stężonego kwasu azotowego powstaje materiał wybuchowy - 2,4,6-trinitrofenol(kwas pikrynowy):

3. Uwodornienie pierścienia aromatycznego fenolu w obecności katalizatora zachodzi łatwo:

4.Polikondensacja fenolu z aldehydami, w szczególności z formaldehydem, występuje wraz z powstawaniem produktów reakcji - żywic fenolowo-formaldehydowych i stałych polimerów.

Oddziaływanie fenolu z formaldehydem można opisać schematem:

Zapewne zauważyłeś, że „ruchome” atomy wodoru są zachowane w cząsteczce dimeru, co oznacza, że ​​dalsza kontynuacja reakcji jest możliwa przy odpowiedniej ilości reagentów:

Reakcja polikondensacja, tych. reakcja produkcji polimeru, poprzedzona uwolnieniem produktu ubocznego o niskiej masie cząsteczkowej (wody), może trwać dalej (aż do całkowitego zużycia jednego z odczynników) z utworzeniem ogromnych makrocząsteczek. Proces można opisać ogólnym równaniem:

Tworzenie się cząsteczek liniowych następuje w zwykłej temperaturze. Przeprowadzenie tej reakcji po podgrzaniu prowadzi do tego, że powstały produkt ma strukturę rozgałęzioną, jest stały i nierozpuszczalny w wodzie. W wyniku ogrzewania liniowej żywicy fenolowo-formaldehydowej z nadmiarem aldehydu otrzymuje się stałe masy plastyczne o unikalnych właściwościach. Polimery na bazie żywic fenolowo-formaldehydowych stosowane są do produkcji lakierów i farb, wyrobów z tworzyw sztucznych odpornych na ogrzewanie, chłodzenie, wodę, zasady i kwasy oraz o wysokich właściwościach dielektrycznych. Polimery na bazie żywic fenolowo-formaldehydowych są wykorzystywane do wytwarzania najważniejszych i najważniejszych części urządzeń elektrycznych, obudów zasilaczy i części maszyn, polimerowych podstaw płytek obwodów drukowanych do urządzeń radiowych. Kleje na bazie żywic fenolowo-formaldehydowych są w stanie niezawodnie łączyć części o różnym charakterze, zachowując najwyższą siłę wiązania w bardzo szerokim zakresie temperatur. Taki klej służy do mocowania metalowej podstawy lamp oświetleniowych do szklanej żarówki. Teraz rozumiesz, dlaczego fenol i produkty na jego bazie są szeroko stosowane.

Charakterystyczne właściwości chemiczne aldehydów, nasyconych kwasów karboksylowych, estrów

Aldehydy i ketony

Aldehydy to związki organiczne, których cząsteczki zawierają grupę karbonylową. , połączony z atomem wodoru i rodnikiem węglowodorowym.

Ogólny wzór na aldehydy to:

W najprostszym aldehydzie, formaldehydzie, drugi atom wodoru pełni rolę rodnika węglowodorowego:

Grupa karbonylowa związana z atomem wodoru nazywa się aldehyd:

Substancje organiczne w cząsteczkach, których grupa karbonylowa jest połączona z dwoma rodnikami węglowodorowymi, nazywane są ketonami.

Oczywiście ogólny wzór na ketony to:

Nazywa się karbonylową grupę ketonów grupa ketonowa.

W najprostszym ketonie, acetonie, grupa karbonylowa jest połączona z dwoma rodnikami metylowymi:

Nazewnictwo i izomeria

W zależności od struktury rodnika węglowodorowego związanego z grupą aldehydową rozróżnia się aldehydy ograniczające, nienasycone, aromatyczne, heterocykliczne i inne:

Zgodnie z nomenklaturą IUPAC nazwy aldehydów powstają od nazwy alkanu o tej samej liczbie atomów węgla w cząsteczce za pomocą przyrostka -glin. Na przykład:

Numeracja atomów węgla głównego łańcucha rozpoczyna się od atomu węgla grupy aldehydowej. Dlatego grupa aldehydowa zawsze znajduje się przy pierwszym atomie węgla i nie jest konieczne wskazywanie jej pozycji.

Wraz z systematyczną nomenklaturą stosuje się również trywialne nazwy szeroko stosowanych aldehydów. Nazwy te wywodzą się zwykle od nazw kwasów karboksylowych odpowiadających aldehydom.

Dla nazwy ketonów zgodnie z systematyczną nomenklaturą grupę ketonową oznaczono przyrostkiem -on oraz liczbę, która wskazuje liczbę atomów węgla grupy karbonylowej (numeracja powinna zaczynać się od końca łańcucha najbliższego grupie ketonowej). Na przykład:

Dla aldehydów charakterystyczny jest tylko jeden typ izomerii strukturalnej - izomeria szkieletu węglowego możliwa z butanalu, a dla ketonów - także izomeria pozycji grupy karbonylowej. Ponadto charakteryzują się również izomerią międzyklasową (propanal i propanon).

Trywialne nazwy i temperatury wrzenia niektórych aldehydów.

Fizyczne i chemiczne właściwości

właściwości fizyczne.

W cząsteczce aldehydu lub ketonu, ze względu na większą elektroujemność atomu tlenu w porównaniu z atomem węgla, wiązanie $ C = O $ jest silnie spolaryzowane z powodu przesunięcia gęstości elektronowej wiązania $ π $ do tlenu:

Aldehydy i ketony to substancje polarne z nadmierną gęstością elektronową na atomie tlenu. Niższe składniki serii aldehydów i ketonów (formaldehyd, acetaldehyd, aceton) są nieskończenie rozpuszczalne w wodzie. Ich temperatury wrzenia są niższe niż odpowiednich alkoholi. Wynika to z faktu, że w cząsteczkach aldehydów i ketonów, w przeciwieństwie do alkoholi, nie ma ruchomych atomów wodoru i nie tworzą one asocjacji na skutek wiązań wodorowych. Niższe aldehydy mają ostry zapach; aldehydy zawierające od czterech do sześciu atomów węgla w łańcuchu mają nieprzyjemny zapach; wyższe aldehydy i ketony mają zapachy kwiatowe i są stosowane w perfumerii.

Właściwości chemiczne

Obecność grupy aldehydowej w cząsteczce determinuje charakterystyczne właściwości aldehydów.

reakcje odzyskiwania.

Dodatek wodoru do cząsteczek aldehydu występuje przy podwójnym wiązaniu w grupie karbonylowej:

Aldehydy są uwodorniane jako alkohole pierwszorzędowe, podczas gdy ketony są alkoholami drugorzędowymi.

Tak więc, gdy aldehyd octowy jest uwodorniany na katalizatorze niklowym, powstaje alkohol etylowy, a po uwodornieniu acetonu powstaje propanol-2:

Uwodornienie aldehydów reakcja regeneracyjna, w którym zmniejsza się stopień utlenienia atomu węgla w grupie karbonylowej.

Reakcje utleniania.

Aldehydy są w stanie nie tylko zregenerować się, ale także utleniać. Po utlenieniu aldehydy tworzą kwasy karboksylowe. Schematycznie proces ten można przedstawić w następujący sposób:

Na przykład z aldehydu propionowego (propanalu) powstaje kwas propionowy:

Aldehydy są utleniane nawet tlenem atmosferycznym i tak słabymi środkami utleniającymi jak amoniakalny roztwór tlenku srebra. W uproszczeniu proces ten można wyrazić równaniem reakcji:

Na przykład:

Dokładniej, proces ten odzwierciedlają równania:

Jeżeli powierzchnia naczynia, w którym prowadzona jest reakcja była wcześniej odtłuszczona, to powstałe podczas reakcji srebro pokrywa ją równomierną cienką warstwą. Dlatego ta reakcja nazywana jest reakcją "srebrne lustro". Znajduje szerokie zastosowanie przy wykonywaniu luster, srebrzenia ozdób i ozdób choinkowych.

Świeżo wytrącony wodorotlenek miedzi (II) może również działać jako środek utleniający aldehydy. Utleniając aldehyd, $Cu^(2+)$ redukuje się do $Cu^+$. Wodorotlenek miedzi (I) (CuOH) powstały podczas reakcji natychmiast rozkłada się na czerwony tlenek miedzi (I) i wodę:

Ta reakcja, podobnie jak reakcja „srebrnego lustra”, służy do wykrywania aldehydów.

Ketony nie są utleniane ani przez tlen atmosferyczny, ani przez tak słaby środek utleniający, jak amoniakalny roztwór tlenku srebra.

Poszczególni przedstawiciele aldehydów i ich znaczenie

Formaldehyd(metanal, aldehyd mrówkowy)$HCHO$ ) - bezbarwny gaz o ostrym zapachu i temperaturze wrzenia $-21C°$, łatwo rozpuścimy się w wodzie. Formaldehyd jest trujący! Roztwór formaldehydu w wodzie ($40%$) nazywany jest formaliną i służy do dezynfekcji. W rolnictwie formalina służy do zaprawiania nasion, w przemyśle skórzanym do obróbki skór. Formaldehyd służy do otrzymywania urotropiny - substancji leczniczej. Czasami skompresowany w postaci brykietów, jako paliwo stosuje się urotropinę (suchy alkohol). Do produkcji żywic fenolowo-formaldehydowych i niektórych innych substancji zużywa się dużą ilość formaldehydu.

Aldehyd octowy(etanal, aldehyd octowy)$CH_3CHO$ ) - płyn o ostrym nieprzyjemnym zapachu i temperaturze wrzenia 21 ° C $, dobrze rozpuścimy się w wodzie. Kwas octowy i szereg innych substancji pozyskiwany jest z aldehydu octowego na skalę przemysłową, służy do produkcji różnych tworzyw sztucznych i włókien octanowych. Aldehyd octowy jest trujący!

kwasy karboksylowe

Substancje zawierające jedną lub więcej grup karboksylowych w cząsteczce nazywane są kwasami karboksylowymi.

grupa atomów nazywa grupa karboksylowa, lub karboksyl.

Kwasy organiczne zawierające jedną grupę karboksylową w cząsteczce to jednozasadowy.

Ogólny wzór dla tych kwasów to $RCOOH$, na przykład:

Nazywa się kwasy karboksylowe zawierające dwie grupy karboksylowe dwuzasadowy. Należą do nich np. kwasy szczawiowy i bursztynowy:

Istnieje również wielozasadowy kwasy karboksylowe zawierające więcej niż dwie grupy karboksylowe. Należą do nich np. trójzasadowy kwas cytrynowy:

W zależności od charakteru rodnika węglowodorowego kwasy karboksylowe są podzielone w ograniczające, nienasycone, aromatyczne.

Ograniczające lub nasycone kwasy karboksylowe to na przykład kwas propanowy (propionowy):

lub już nam znany kwas bursztynowy.

Oczywiście nasycone kwasy karboksylowe nie zawierają wiązań $π$ w rodniku węglowodorowym. W cząsteczkach nienasyconych kwasów karboksylowych grupa karboksylowa jest połączona z nienasyconym, nienasyconym rodnikiem węglowodorowym, np. w akrylu (propenie) $CH_2=CH—COOH$ lub oleinowym $CH_3—(CH_2)_7—CH=CH—( CH_2)_7 — Cząsteczki COOH $ i inne kwasy.

Jak widać ze wzoru kwasu benzoesowego, jest on aromatyczny, ponieważ zawiera pierścień aromatyczny (benzen) w cząsteczce:

Nazewnictwo i izomeria

Rozważono już ogólne zasady tworzenia nazw kwasów karboksylowych, a także innych związków organicznych. Zajmijmy się bardziej szczegółowo nomenklaturą jedno- i dwuzasadowych kwasów karboksylowych. Nazwa kwasu karboksylowego pochodzi od nazwy odpowiedniego alkanu (alkanu o tej samej liczbie atomów węgla w cząsteczce) z dodatkiem przyrostka -ow-, kończący się -i ja i słowa kwas. Numeracja atomów węgla zaczyna się od grupy karboksylowej. Na przykład:

Liczba grup karboksylowych jest wskazana w nazwie przedrostkami di-, tri-, tetra-:

Wiele kwasów ma również historycznie rozwinięte lub trywialne nazwy.

Nazwy kwasów karboksylowych.

Wzór chemiczny	Nazwa systematyczna kwasu	Trywialna nazwa kwasu
$H—COOH$	metan	Mrówkowy
$CH_3 — COOH$	Etan	Octowy
$CH_3 — CH_2 — COOH$	propan	propionowy
CH_3 — CH_2 — CH_2 — COOH$	Butan	oleisty
$CH_3 — CH_2 — CH_2 — CH_2 — COOH$	Pentan	Waleriana
$CH_3 — (CH_2)_4 — COOH$	Heksan	Nylon
$CH_3 — (CH_2)_5 — COOH$	heptanowy	Enantyczny
$NEOS-UNSD$	Etand	szczaw
$HOOS—CH_2—COOH$	Propandioiczny	Malonic
$HOOS—CH_2—CH_2—COOH$	Butan	Bursztyn

Po zapoznaniu się z różnorodnym i ciekawym światem kwasów organicznych, przyjrzyjmy się bliżej limitującym jednozasadowym kwasom karboksylowym.

Oczywiste jest, że skład tych kwasów wyraża się wzorem ogólnym $C_nH_(2n)O_2$ lub $C_nH_(2n+1)COOH$ lub $RCOOH$.

Fizyczne i chemiczne właściwości

właściwości fizyczne.

Niższe kwasy, tj. kwasy o stosunkowo małej masie cząsteczkowej, zawierające do czterech atomów węgla w cząsteczce, to ciecze o charakterystycznym ostrym zapachu (pamiętaj o zapachu kwasu octowego). Kwasy zawierające od 4$ do 9$ atomów węgla to lepkie oleiste ciecze o nieprzyjemnym zapachu; zawierające więcej niż $9$ atomów węgla w cząsteczce - substancje stałe, które nie rozpuszczają się w wodzie. Temperatury wrzenia ograniczających jednozasadowych kwasów karboksylowych wzrastają wraz ze wzrostem liczby atomów węgla w cząsteczce, a w konsekwencji ze wzrostem względnej masy cząsteczkowej. Na przykład temperatura wrzenia kwasu mrówkowego wynosi 100,8 °C, kwasu octowego 118 °C, a kwasu propionowego 141 °C.

Najprostszy kwas karboksylowy, mrówkowy $HCOOH$, o niewielkiej względnej masie cząsteczkowej $(M_r(HCOOH)=46)$, w normalnych warunkach jest cieczą o temperaturze wrzenia 100,8°С$. Jednocześnie butan $(M_r(C_4H_(10))=58)$ w tych samych warunkach jest gazowy i ma temperaturę wrzenia $-0,5 С$. Tę rozbieżność między temperaturami wrzenia a względnymi masami cząsteczkowymi tłumaczy się tworzeniem dimerów kwasu karboksylowego, w których dwie cząsteczki kwasu są połączone dwoma wiązaniami wodorowymi:

Występowanie wiązań wodorowych staje się jasne, gdy weźmiemy pod uwagę budowę cząsteczek kwasu karboksylowego.

Cząsteczki nasyconych jednozasadowych kwasów karboksylowych zawierają polarną grupę atomów - karboksyl i zasadniczo niepolarny rodnik węglowodorowy. Grupa karboksylowa jest przyciągana do cząsteczek wody, tworząc z nimi wiązania wodorowe:

Kwasy mrówkowy i octowy są nieskończenie rozpuszczalne w wodzie. Oczywiście wraz ze wzrostem liczby atomów w rodniku węglowodorowym zmniejsza się rozpuszczalność kwasów karboksylowych.

Właściwości chemiczne.

Ogólne właściwości charakterystyczne dla klasy kwasów (zarówno organicznych, jak i nieorganicznych) wynikają z obecności w cząsteczkach grupy hydroksylowej zawierającej silne wiązanie polarne między atomami wodoru i tlenu. Rozważmy te właściwości na przykładzie rozpuszczalnych w wodzie kwasów organicznych.

1. Dysocjacja z tworzeniem kationów wodorowych i anionów reszty kwasowej:

$CH_3-COOH⇄CH_3-COO^(-)+H^+$

Dokładniej, proces ten jest opisany równaniem uwzględniającym udział w nim cząsteczek wody:

$CH_3-COOH+H_2O⇄CH_3COO^(-)+H_3O^+$

Równowaga dysocjacji kwasów karboksylowych jest przesunięta w lewo; zdecydowana większość z nich to słabe elektrolity. Jednak kwaśny smak np. kwasów octowego i mrówkowego wynika z dysocjacji na kationy wodorowe i aniony reszt kwasowych.

Oczywiście obecność „kwaśnego” wodoru w cząsteczkach kwasów karboksylowych, tj. grupa wodorokarboksylowa, ze względu na inne charakterystyczne właściwości.

2. Interakcja z metalami stojące w elektrochemicznym szeregu napięć do wodoru: $nR-COOH+M→(RCOO)_(n)M+(n)/(2)H_2$

Tak więc żelazo redukuje wodór z kwasu octowego:

$2CH_3-COOH+Fe→(CH_3COO)_(2)Fe+H_2$

3. Oddziaływanie z podstawowymi tlenkami z powstawaniem soli i wody:

2R-COOH+CaO→(R-COO)_(2)Ca+H_2O$

4. Oddziaływanie z wodorotlenkami metali z powstawaniem soli i wody (reakcja neutralizacji):

$R—COOH+NaOH→R—COONa+H_2O$,

2R—COOH+Ca(OH)_2→(R—COO)_(2)Ca+2H_2O$.

5. Interakcja z solami słabszych kwasów z formacją tego ostatniego. Tak więc kwas octowy wypiera kwas stearynowy ze stearynianu sodu i kwas węglowy z węglanu potasu:

$CH_3COOH+C_(17)H_(35)COONa→CH_3COONa+C_(17)H_(35)COOH↓$,

2CH_3COOH+K_2CO_3→2CH_3COOK+H_2O+CO_2$.

6. Oddziaływanie kwasów karboksylowych z alkoholami z powstawaniem estrów - reakcja estryfikacji (jedna z najważniejszych reakcji charakterystycznych dla kwasów karboksylowych):

Oddziaływanie kwasów karboksylowych z alkoholami katalizowane jest przez kationy wodorowe.

Reakcja estryfikacji jest odwracalna. Równowaga przesuwa się w kierunku tworzenia estru w obecności środków odwadniających i po usunięciu estru z mieszaniny reakcyjnej.

W reakcji odwrotnej estryfikacji, zwanej hydrolizą estrów (reakcja estru z wodą), powstaje kwas i alkohol:

Oczywiście, aby reagować z kwasami karboksylowymi, tj. alkohole wielowodorotlenowe, takie jak glicerol, mogą również wejść w reakcję estryfikacji:

Wszystkie kwasy karboksylowe (z wyjątkiem mrówkowego) wraz z grupą karboksylową zawierają w swoich cząsteczkach resztę węglowodorową. Oczywiście nie może to nie wpływać na właściwości kwasów, które są determinowane przez charakter pozostałości węglowodorowych.

7. Wielokrotne reakcje dodawania wiązań- wchodzą do nich nienasycone kwasy karboksylowe. Na przykład reakcja dodawania wodoru to uwodornienie. Dla kwasu zawierającego jedno wiązanie $π$ w rodniku równanie można zapisać w postaci ogólnej:

$C_(n)H_(2n-1)COOH+H_2(→)↖(katalizator)C_(n)H_(2n+1)COOH.$

Tak więc, gdy kwas oleinowy jest uwodorniony, powstaje nasycony kwas stearynowy:

$(C_(17)H_(33)COOH+H_2)↙(\text"kwas oleinowy")(→)↖(katalizator)(C_(17)H_(35)COOH)↙(\text"kwas stearynowy") $

Nienasycone kwasy karboksylowe, podobnie jak inne związki nienasycone, dodają halogeny do wiązania podwójnego. Na przykład kwas akrylowy odbarwia wodę bromową:

$(CH_2=CH—COOH+Br_2)↙(\text"kwas akrylowy(propenowy)")→(CH_2Br—CHBr—COOH)↙(\text"kwas 2,3-dibromopropanowy").$

8. Reakcje podstawienia (z halogenami)- mogą do nich wnikać nasycone kwasy karboksylowe. Na przykład w reakcji kwasu octowego z chlorem można otrzymać różne pochodne chloru kwasów:

$CH_3COOH+Cl_2(→)↖(Р(czerwony))(CH_2Cl-COOH+HCl)↙(\text"kwas chlorooctowy")$,

$CH_2Cl-COOH+Cl_2(→)↖(Р(czerwony))(CHCl_2-COOH+HCl)↙(\text"kwas dichlorooctowy")$,

$CHCl_2-COOH+Cl_2(→)↖(Р(czerwony))(CCl_3-COOH+HCl)↙(\text"kwas trichlorooctowy")$

Poszczególni przedstawiciele kwasów karboksylowych i ich znaczenie

Mrówkowy(metan) kwas HCOOH— ciecz o ostrym zapachu i temperaturze wrzenia 100,8°C, dobrze rozpuszczalna w wodzie. Kwas mrówkowy jest trujący Powoduje oparzenia w kontakcie ze skórą! Ten kwas zawiera kłujący płyn wydzielany przez mrówki. Kwas mrówkowy ma właściwości dezynfekujące i dlatego znajduje zastosowanie w przemyśle spożywczym, skórzanym, farmaceutycznym i medycynie. Stosowany jest do barwienia tekstyliów i papieru.

Octowy (etan)kwas $CH_3COOH$ to bezbarwna ciecz o charakterystycznym ostrym zapachu, mieszalna z wodą w dowolnym stosunku. Wodne roztwory kwasu octowego są sprzedawane pod nazwą octu (roztwór 3-5%$) i esencji octowej (roztwór 70-80%$) i są szeroko stosowane w przemyśle spożywczym. Kwas octowy jest dobrym rozpuszczalnikiem wielu substancji organicznych i dlatego jest stosowany w farbiarstwie, przemyśle skórzanym oraz w przemyśle farb i lakierów. Ponadto kwas octowy jest surowcem do produkcji wielu ważnych technicznie związków organicznych: np. służy do otrzymywania substancji wykorzystywanych do zwalczania chwastów – herbicydów.

Głównym składnikiem jest kwas octowy ocet winny, charakterystyczny zapach, który zawdzięcza właśnie temu. Jest produktem utleniania etanolu i powstaje z niego podczas przechowywania wina w powietrzu.

Najważniejszymi przedstawicielami najwyższych limitujących kwasów jednozasadowych są palmitynowy$C_(15)H_(31)COOH$ i stearynowy Kwasy C_(17)H_(35)COOH$. W przeciwieństwie do niższych kwasów substancje te są stałe, słabo rozpuszczalne w wodzie.

Jednak ich sole – stearyniany i palmityniany – są dobrze rozpuszczalne i mają działanie detergentowe, dlatego nazywane są również mydłami. Oczywiste jest, że te substancje są produkowane na dużą skalę. Spośród nienasyconych wyższych kwasów karboksylowych najważniejsze jest: kwas oleinowy$C_(17)H_(33)COOH$ lub $CH_3 - (CH_2)_7 - CH=CH -(CH_2)_7COOH$. Jest to ciecz podobna do oleju, bez smaku i zapachu. Jego sole są szeroko stosowane w technice.

Najprostszym przedstawicielem dwuzasadowych kwasów karboksylowych jest kwas szczawiowy (etanodiowy)$HOOC—COOH$, którego sole znajdują się w wielu roślinach, na przykład w szczawiu i szczawiu. Kwas szczawiowy jest bezbarwną substancją krystaliczną, dobrze rozpuszczalną w wodzie. Znajduje zastosowanie w polerowaniu metali, w przemyśle drzewnym i skórzanym.

estry

Gdy kwasy karboksylowe wchodzą w interakcję z alkoholami (reakcja estryfikacji), estry:

Ta reakcja jest odwracalna. Produkty reakcji mogą wchodzić ze sobą w interakcje, tworząc substancje wyjściowe - alkohol i kwas. Tak więc reakcja estrów z wodą – hydroliza estru – jest odwrotnością reakcji estryfikacji. Równowaga chemiczna, która ustala się, gdy szybkości reakcji bezpośredniej (estryfikacji) i reakcji odwrotnej (hydrolizy) są równe, może być przesunięta w kierunku tworzenia eteru dzięki obecności środków odwadniających.

Tłuszcze- pochodne związków będących estrami glicerolu i wyższych kwasów karboksylowych.

Wszystkie tłuszcze, podobnie jak inne estry, ulegają hydrolizie:

Hydroliza tłuszczu przeprowadzana w środowisku alkalicznym $(NaOH)$ oraz w obecności sody kalcynowanej $Na_2CO_3$ przebiega nieodwracalnie i prowadzi do powstania nie kwasów karboksylowych, lecz ich soli, tzw. mydła. Dlatego nazywa się hydrolizę tłuszczów w środowisku alkalicznym zmydlanie.

Podstawniki CH 3 , CH 2 R, CHR 2 , CR 3 , OH, OR, NH 2 , NHR, NR 2 , F, Cl, Br, I i inne nazywani są zastępcami pierwszy rodzaj. Są zdolne do oddawania elektronów są podstawnikami elektronodonorowymi.

Podstawniki drugiego rodzaju zdolny do ciągnięcia i przyjmowania elektronów . Są to podstawniki odciągające elektrony. Należą do nich SO 3 H, NO 2 , COOH, COOR, CHO, COR, CN, NH 3 + i inne.

Z kolei atakowanie (zastępowanie) grup może być elektrofilowy lub nukleofilowy. Odczynniki elektrofilowe służą w reakcji jako akceptory elektronów. W konkretnym przypadku to kationy. Odczynnikami nukleofilowymi w reakcji są donory elektronów. W konkretnym przypadku to aniony.

Jeśli odczynnik działa na jądro z jednym podstawnikiem, można wyróżnić kilka opcji ich interakcji:

– zastępca pierwszego rodzaju; odczynnik elektrofilowy.

Jako przykład rozważmy reakcję nitrowania toluenu z mieszaniną nitrującą (mieszanina kwasu azotowego i siarkowego).

Grupa metylowa w toluenie jest pierwszorzędnym orientantem. To jest cząsteczka będąca donorem elektronów.. Dlatego rdzeń jako całość ze względu na przesunięcie gęstości elektronowej z grupy metylowej otrzymuje ułamkowy ładunek ujemny. Atomy węgla znajdujące się najbliżej podstawnika są również naładowane ujemnie.. Kolejne węgle cyklu nabywają przemienne ładunki(efekt naprzemienny). Reakcja między kwasem azotowym i siarkowym mieszaniny nitrującej daje kilka cząstek, wśród których występuje elektrofilowa cząstka NO 2 +(pokazane powyżej strzałki w nawiasie na schemacie), który atakuje ujemnie naładowane atomy cyklu. Atomy wodoru są zastąpione grupą nitrową w orto- oraz para- pozycje względem grupy metylowej. Ponieważ jądro ma ładunek ujemny, a atakująca cząstka jest elektrofilowa(z ładunkiem dodatnim) reakcja jest ułatwiona i może przebiegać w łagodniejszych warunkach w porównaniu z nitrowaniem benzenu.

– Zastępca drugiego rodzaju; odczynnik elektrofilowy.

Grupa sulfonowa (orientant drugiego rodzaju, wycofywanie elektronów), ze względu na przesunięcie gęstości elektronowej ku sobie, ładuje dodatnio jądro jako całość i najbliższe węgle jądra. Atakująca cząstka jest elektrofilowa. Orientacja w meta-pozycja. Podstawnik utrudnia działanie odczynnika. Sulfonowanie należy prowadzić stężonym kwasem siarkowym w podwyższonej temperaturze.

– Zastępca drugiego rodzaju; odczynnik nukleofilowy.

Zgodnie z ładunkami cząsteczka nukleofilowa OK - atakuje orto- oraz para-pozycja i podstawnik ułatwia działanie odczynnika. Niemniej jednak, Reakcje podstawienia nukleofilowego muszą być przeprowadzane w raczej surowych warunkach. Tłumaczy się to energetyczną niekorzystnością stanu przejściowego w reakcji oraz faktem, że π Chmura elektronów cząsteczki odpycha atakującą cząstkę nukleofilową.

– Zastępca pierwszego rodzaju; odczynnik nukleofilowy.

Podstawnik utrudnia działanie odczynnika. Orientacja w meta-pozycja. Takie reakcje praktycznie nie są realizowane.

Jeśli w jądrze jest kilka różnych podstawników, wówczas dominujące działanie prowadzące wywiera ten, który ma największy wpływ na orientację. Na przykład w reakcjach podstawienia elektrofilowego w zależności od siły działania orientacyjnego podstawniki można ułożyć w następującym rzędzie:

OH > NH 2 > OR > Cl > I > Br > CH 3; Zdolność orientacyjna orientantów drugiego rodzaju maleje w następującej kolejności: NO 2 > COOH > SO 3 H. Przykładem jest reakcja chlorowania orto-krezol (1-hydroksy-2-metylobenzen):

Oba podstawniki są orientantami pierwszego rodzaju, donorami elektronów. Sądząc po ładunkach na atomach węgla (w nawiasach, z grupy –OH), orientacja się nie zgadza. Ponieważ hydroksyl fenolowy jest silniejszym orientantem, otrzymywane są głównie produkty odpowiadające orientacji tej grupy. Oba podstawniki ułatwiają reakcję. Reakcja jest elektrofilowa z powodu oddziaływania katalizatora z cząsteczkowym chlorem.

W praktyce zasady substytucji najczęściej nie są ściśle egzekwowane. Zastąpienie daje wszystkie możliwe produkty. Ale zawsze jest więcej produktów, które trzeba zdobyć zgodnie z zasadami. Na przykład, gdy toluen jest nitrowany, 62% orto-, 33,5 % para- i 4,5% meta-nitrotolueny.

Zmiana otoczenia (temperatury, ciśnienia, katalizatora, rozpuszczalnika itp.) zwykle ma niewielki wpływ na orientację.

Podczas wyjaśniania zasad orientacji pokazano szereg reakcji podstawienia. Przyjrzyjmy się jeszcze kilku reakcjom.

– Pod działaniem chloru lub bromu na benzen w obecności katalizatorów - nośników halogenowych, na przykład FeCl 3 , AlCl 3 , SnCl 4 i innych, atomy wodoru są kolejno zastępowane na węglach cyklicznych przez halogen.

W ostatniej reakcji elektrofilowej chlor jako orientant pierwszego rodzaju kieruje drugi atom chloru na orto- oraz para- prowianty(głównie w para-). Jednak w przeciwieństwie do innych orientantów pierwszego rodzaju, to utrudnia reakcję ze względu na jego silnie wyraźne właściwości akceptujące elektrony, dodatnio ładujące jądro. W momencie ataku cząstki elektrofilowej halogen związku wyjściowego zwraca część gęstości elektronowej do jądra, tworząc na jego węglach ładunki odpowiadające działaniu orientanta pierwszego rodzaju (dynamiczny efekt orientacji).

– Halogenowanie alkilopodstawionych benzenów w świetle płynie przez radykalny mechanizm. i następuje zamiana
α-atom węgla łańcucha bocznego:

– Po znitrowaniu według Konovalov(rozcieńczony wodny roztwór kwasu azotowego, ~140 °C), przebiegający zgodnie z mechanizmem rodnikowym, również prowadzi do substytucji w łańcuch boczny:

– Utlenianie benzenu i jego homologów

pierścień benzenowy bardzo trudne do utlenienia. Jednak w obecności katalizatora V 2 O 5 w temperaturze 400 ° C ... 500 ° C benzen tworzy kwas maleinowy:

Homologi benzenu po utlenieniu dają kwasy aromatyczne. Ponadto łańcuch boczny daje grupę karboksylową przy pierścieniu aromatycznym, niezależnie od jego długości.

Dobór środków utleniających może prowadzić do sekwencyjnego utleniania łańcuchów bocznych.

Wodoronadtlenki powstają z alkilobenzenów w obecności katalizatorów, którego rozkład wytwarza fenol i odpowiednie ketony.