год - Профессиональная переподготовка в области оценки бизнеса в Московском международном институте эконометрики, информатики, финансов и права. Заместитель Председателя НТС Госкорпорации «Ростех»
Предмет и задачи коллоидной химии. Представление о коллоидном состоянии вещества. Этапы развития коллоидной химии. Классификация дисперсных систем.
Ранее коллоидная химия считалась разделом физической химии, а теперь является самостоятельной дисциплиной.
Предметом изучения коллоидной химии являются гетерогенные смеси веществ (дисперсные системы), их свойства, процессы, протекающие в этих системах.
Задачи коллоидной химии – прогнозирование направления и изучение осо-бенностей протекания физико-химических процессов в дисперсных системах.
Коллоидная химия использует особые методы исследования, как электронная микроскопия, ультрамикроскопия, ультрацентрифугирование, электрофорез, нефелометрия и др.
Для более отчётливого представления роли коллоидной химии кратко остановимся на истории развития этой науки.
Коллоидные системы начали изучать в середине 19 века. В 1845 г. итальян-ский ученый Франческо Сельми установил, что некоторые нерастворимые в воде вещества (например, AgCl, S, берлинская лазурь), в определенных условиях растворяются, образуют однородные растворы, выпадение осадка не сопровож-дается изменением температуры, т.е. аномальное поведение вещества. Он назвал их псевдорастворами . Позднее они по предложению К.Негели получили название «золь». В 1857 году М.Фарадей открыл отличительный признак псевдорастворов – рассеяние света.
Основоположником коллоидной химии считается английский ученый Томас Грэм. Он изучил растворы Сельми и установил (1861 год), что они отличаются от хорошо растворимых в воде соединений. Эти соединения в растворе образуют не кристаллические, а рыхлые аморфные осадки, диффундируют медленно, не проходят через полупроницаемые мембраны с отверстиями молекулярного раз-мера. Это указывало на большой размер частиц таких соединений. Растворы и вещества, которые их образуют, Грэм назвал коллоидами (от гр. kolla – клей + eidos вид), т.к. он проводил эксперименты желатиной, растворы которой используют в качестве столярного клея и считал, что клей является одним из представителей этих соединений. Основные отличительные положения «Коллоидной химии» Т.Грэма заключаются в следующем:
1) свойства коллоидных систем в сильной степени зависят от размеров частиц дисперсной фазы;
2) все коллоидные системы способны интенсивно рассеивать свет;
3) диффузия дисперсных частиц в коллоидных системах выражена в минимальной степени;
4) коллоидные системы способны к диализу;
5) коллоидные системы являются термодинамически неустойчивыми.
Одним из недостатков высказанных концепций Т.Грэма было разделение им всех веществ на два мира. Грэм считал, что коллоиды по своей природе отличаются от обычных веществ и все вещества разделил на две группы – кристаллоиды (обычные вещества, кристаллизующиеся при насыщении раствора) и коллоиды (клееподобные вещества).
Позже русский ботаник И.Г.Борщов (1869 год) установил зависимость ско-рости диффузии коллоидных частиц от их размера и пришел к выводу, что коллоиды имеют кристаллическое строение.
В начале 20 века П.П.Веймарн (1907–1912 г.г.) изучил около 200 веществ и по-казал, что одно и то же вещество может в одних условиях обладать свойствами кристаллоида, а в других – коллоида. Так, канифоль в спирте образует истинный раствор, а в воде – коллоидный раствор, или при растворении NaCl в воде обра-зуется истинный раствор, а в бензоле – коллоидный. Таким образом, установле-но, что правильнее говорить не о коллоидном веществе, а о коллоидном состоянии вещества.
В 1903 году чешский ученый Р.Зигмонди и немецкий ученый Г.Зидентопф сконструировали ультрамикроскоп, с помощью которого можно проводить прямые наблюдения за частицами коллоидного раствора.
Позднее (1907 год) Ф.Ф.Рэлей, М.Смолуховский, А.Эйнштейн установили, что вещество коллоидных растворов находится не в виде отдельных молекул или ионов, а в виде скоплений – агрегатов молекул, названных мицеллами (от лат. micella крошка, крупинка). А.Эйнштейн и М.Смолуховский развили молекулярно-статистическую теорию броуновского движения коллоидных частиц и теорию флуктуаций. Ж.Б.Перрен, Т.Сведберг провели проверку данной теории, определив независимыми путями число Авогадро. В.Оствальдом в начале 20 века достаточно полно было изучено влияние агрегативного состояния и дисперсности на свойства коллоидных объектов.
В 1920 году Н.П.Песковым были введены 2 понятия (вида) устойчивости дисперсных систем: агрегативная и седиментационная устойчивости. Теория строения двойного электрического слоя была развита в работах Х.Гельмгольца и Ж.Перрена (80-ые годы ХХ века) , Г.Гуи и Д.Чапмена (1910 и 1913 г.г.), О.Штерна (1924 г.) и позднее в середине ХХ века в работах А.Н.Фрумкина.
П.П.Веймарн детально изучал конденсационные методы образования лиозолей. Теорией образования аморфных и кристаллических частиц при синтезе коллоидных систем занимался В.А.Каргин. Ф.Ф.Рэлей, а позднее Л.И.Мандельштам, П.Дебай разработали основы теории светорассеяния на неоднородностях среды и успешно применяли эти концепции для анализа коллоидных систем. В 1908 г. Г.Фрейндлих сформулировал основные положения адсорбционной теории коагуляции. Б.В.Дерягин, А.Д.Ландау, Е.Фервей, Т.Овербек разрабатывали (1939-1943 г.г.) и развивали физическую теорию коагуляции. Г.Кройтом предложена теория коагуляции ВМС.
В настоящее время коллоидными считаются такие дисперсные системы, в которых размер частиц составляет 1–100 нм (или 1 . 10 –7 –1 . 10 –9 м). Эти границы условны, т.к. имеются системы с более или менее крупными частицами, обла-дающими свойствами коллоидных растворов и те, имея такие же размеры, не проявляют свойств коллоидных растворов. Поэтому можно отметить, что коллоидная система представляет собой дисперсию одного тела в другом, а коллоидная химия изучает физические закономерности поверхностных явлений и обусловленными ими свойства коллоидных растворов. Отсюда вытекает, что коллоидная химия – это наука о свойствах гетерогенных высокодисперсных систем и о протекающих в них процессах.
Следует отметить, что имеются вещества с очень большими молекулами – высокомолекулярные соединения (белки, целлюлоза, каучук и др. полимеры). Молекулы таких соединений могут превышать размеры коллоидных частиц, их растворы могут обладать многими свойствами коллоидных растворов, но не являются скоплениями молекул. Их нельзя отнести к типичным коллоидным системам. Чтобы различить, их называют растворами ВМС. Растворы ВМС также являются объектами изучения коллоидной химии.
Коллоидные системы и растворы ВМС широко распространены в природе. Белки, кровь, лимфа, углеводы, пектины находятся в коллоидном состоянии. Многие отрасли производства (пищевая, текстильная, резиновая, кожевенная, лакокрасочная, керамическая промышленности, технология искусственного волокна, пластмасс, смазочных материалов) связаны с коллоидными системами. Производство строительных материалов (цемент, бетон, вяжущие растворы) основано на знании свойств коллоидов. Угольная, торфяная, горнорудная и нефтяная промышленность имеют дело с дисперсными материалами (пылью, суспензиями, пенами). Особое значение коллоидная химия приобретает в про-цессах обогащения полезных ископаемых, дробления, флотации и мокрого обо-гащения руд. Фото- и кинематографические процессы также связаны с приме-нением коллоидно-дисперсных систем.
К объектам коллоидной химии следует отнести все многообразие форм рас-тительного и животного мира, в частности, типичными коллоидными образова-ниями являются мышечные и нервные клетки, клеточные мембраны, волокна, гены, вирусы, протоплазма, кровь. Поэтому ученый-коллоидник И.И.Жуков констатировал, что «человек по существу – ходячий коллоид». В свете этого, технологию лекарственных средств (мазей, эмульсий, суспензий, аэрозолей, порошков), действие различных лекарств на организм невозможно представить без знаний коллоидной химии.
Дисперсная система. Мера дисперсности .
Дисперсными системами называются неоднородные (гетерогенные) смеси веществ, в которых одно тонкоизмельченное вещество равномерно распределено в однородной среде (массе) другого вещества.
Дисперсные системы состоят из дисперсной фазы и дисперсионной среды. Дисперсная фаза (ДФ) – совокупность мелких частиц вещества, распределенных (диспергированных) в однородной среде другого вещества.
Дисперсионная среда – это однородная среда в виде молекул или ионов, в которой равномерно распределяются мелкие частицы другого вещества.
Дисперсная система, в отличие от гомогенных (истинных) растворов, характеризуется гетерогенностью и дисперсностью.
Гетерогенность – это многофазность системы, т.е наличие границ раздела фаз, что обусловлено нерастворимостью вещества одной фазы в другой. Так как только между такими веществами могут существовать физические поверхности раздела.
Дисперсность – это мера раздробленности одного вещества дисперсной сис-темы. По мнению А.В. Думанского (1913 г.) мерой раздробленности дисперсной системы может служить поперечный размер частиц (R) или степень дисперс-ности (D): D = 1/R (м ─1). Чем меньше размер частиц, тем больше степень дисперсности. Системы с разными размерами частиц называются полидис-персными, а с частицами одинакового размера – монодисперсными. Так как размеры частиц в реальных системах различны, то степень дисперсности не очень точно характеризует систему. Поэтому в 1909 г. за меру раздробленности В.Оствальд предложил использовать удельную поверхность (S уд.): , где S д.ф. и V д.ф. – площадь поверхности и объем дисперсной фазы. Удельную поверхность можно вычислить, если известны размер и форма частиц: в случае частиц кубической формы , а в случае сферических частиц: . Где l – длина ребра куба, r и d – радиус и диаметр сферы. Все показатели взаимосвязаны между собой уравнением S уд. = k . D = k / R . Как видно из уравнения, удельная поверхность связана с дисперсностью. С увеличением дисперсности удельная поверхность резко возрастает, например, если R = 0,1 см, то S уд. = 30 см - 1 , а при R = 10 - 7 cм, то S уд. составит 30 см +7 см - 1 , т.е. 1 см 3 этих частиц имеют поверхность раздела фаз, равная 3000 м 2 . Повышение удельной поверхности обуславливает специфические свойства дисперсных систем, связанных с поверхностными явлениями.
Классификация дисперсных систем .
Дисперсные системы классифицируют по размерам частиц, по агрегатному состоянию веществ, по интенсивности взаимодействия фаз системы. Они разли-чаются также по скорости диффузии частиц, по способности проходить через мембраны и фильтры, по рассеиванию света.
По размеру частиц различают молекулярно-дисперсные (r < 1 . 10 –9 м), коллоидно-дисперсные (1 . 10 –7 –1 . 10 –9 м), микрогетерогенные (1 . 10 –4 –1 . 10 –7 м) и грубодисперсные системы (r >1 . 10 –4 м).
Молекулярно-дисперные системы или истинные растворы . В этих системах молекулы или ионы не обладают поверхностью в обычном понимании и поэтому их не рассматривают дисперсной системой. Их выделяют только для сравнения свойств коллоидных растворов и микрогетерогенных систем. Размер частиц меньше 1 нм или 1 . 10 –9 м. Вещество раздроблено до предела и поэтому такие системы совершенно однородны. Эти системы термодинамически устойчивы: частицы из-за малой величины имеют большую скорость диффузии, они прохо-дят через полупроницаемые мембраны, фильтры, их не видно в оптическом мик-роскопе. Истинные растворы прозрачны, не рассеивают свет. Примерами истин-ных растворов являются водные растворы хорошо растворимых солей, органи-ческих соединений, жиров в органических растворителях, смеси газов и др.
Коллоидно-дисперсные системы . Размеры частиц дисперсной фазы в таких системах колеблется в пределах 1–100 нм (или 1 . 10 –7 –1 . 10 –9 м). Эти частицы хотя и не слишком велики, но имеют поверхность раздела, поэтому коллоидные системы иногда называют ультрамикрогетерогенными. Коллоидные системы термодинамически малоустойчивы; коллоидные частицы способны к диффузии, проходят через бумажные фильтры, но не проходят через полупроницаемые мембраны, задерживаются на ультрафильтрах, не видимы в оптический микро-скоп, но наблюдаются в ультрамикроскопах, имеют электрический заряд (двойной электрический слой), движутся в электрическом поле. Коллоидные растворы прозрачны, но рассеивают свет (проявляют эффект Фарадея-Тиндаля). Примерами коллоид-ных систем служат дым, туман, жидкие коллоидные растворы трудно растворимых в воде соединений.
Микрогетерогенные системы (взвеси, порошки, эмульсии, пены). Размер частиц 1 . 10 –4 –1 . 10 –7 м. Эти системы термодинамически неустойчивы: довольно быстро разрушаются вследствие оседания частиц. Частицы не способны к диф-фузии, не проходят даже через бумажные фильтры, видны в оптический микро-скоп. Растворы мутны вследствие поглощения света, отражения и преломления его частицами. Примеры: взвеси глины, ила, песка в воде, облака пыли, порошки и др.
Классификация по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды (по В.Оствальду)
Учитывая, что вещество может находиться в трех агрегатных состояниях, возможны 8 комбинаций дисперсионной среды и ДФ:
ДС | ДФ | Условное обозначение системы | Тип системы | Примеры |
Газ | Газ Жидкость Твердое тело | Г–Г Г–Ж Г–Т | Аэрозоли | Нет (гомогенные системы). Туман, облака, аэрозоли жидких лекарств. Дым, пыль, порошки, аэрозоли твердых лекарств. |
Жидкость | Газ Жидкость Твердое тело | Ж–Г Ж–Ж Ж–Т | Лиозоли | Пены, крем, газированная вода Эмульсии, нефть, молоко, сливки. Суспензии, зубные пасты, тушь, глины. |
Твердое тело | Газ Жидкость Твердое тело | Т–Г Т–Ж Т–Т | Солидозоли | Твердые пены (пемза, хлеб, резина, лава, пенобетон, пенопласт) Жемчуг, некоторые минеральные гели, опал, желе, желатин, агар-агар Сплавы, стекла, минералы (рубин) |
Для отличия коллоидных растворов от других дисперсных систем, их называют золями (от лат. solutio раствор). Поэтому системы, в которых дисперсионной средой является газ называют аэрозолями, в случае жидкости – лиозолями, в случае твердой дисперсионной среды – солидозолями. В зависимости от природы жидкой дисперсионной среды лиозоли делят на гидрозоли, алказоли, бензозоли, этерозоли (органозоли).
Классификация по взаимодействию дисперсионной среды и дисперсной фазы (по Г.Фрейндлиху)
Такая классификация пригодна только для систем с жидкой дисперсионной средой.
Если поверхность частиц и молекула растворителя имеют одинаковую по-лярность (т.е. сродство), то они будут взаимодействовать друг с другом. Поэто-му вокруг коллоидных частиц образуются толстые многослойные сольватные оболочки. Фрейндлих таких систем назвал лиофильными (от гр. lyo жидкость + phileo люблю). Примерами таких систем являются растворы белка, крахмала, агар-агара, гуммиарабика, высококонцентрированные эмульсии, эмульсолы. В случае, когда частицы и молекулы растворителя разнополярны, то между коллоидными частицами и дисперсионной средой отсутствует взаимодействие, значит отсутствуют и сольватные оболочки, либо образуются тонкие сольватные оболочки. Такие системы были названы лиофобными коллоидными растворами (от гр.lyo жидкость + phobos боязнь). В случае, когда дисперсионной средой является вода, эти системы называются соответственно, гидрофильными и гидрофобными.
К лиофобным системам относятся типичные коллоидные системы, образо-ванные трудно растворимыми в дисперсионной среде веществами (слабые осно-вания, некоторые соли, металлы, аэрозоли, пены).
Лиофильные системы не обладают всеми типичными коллигативными свойствами, они растворяются самопроизвольно, термодинамически устойчивы, образуют гомогенные растворы. Поэтому лиофильных систем в настоящее время выделяют как особые группы дисперсных систем – растворы высокомо-лекулярных веществ (белков, полисахаридов, нуклеиновых кислот) и мицелярные растворы ПАВ.