Polimerlarning kristall holatining xususiyatlari. Moddaning amorf va kristall holatlari

Kristal holati qattiqlik darajasidan qat'i nazar, chinakam qattiq hisoblanadi. Har bir modda uchun kristall holat u hosil qilgan kristallarning tashqi shakli va kristall ichidagi atomlarning muntazam joylashishi bilan tavsiflanadi. Shunday qilib, tashqi shakli ichki tuzilishning aksidir.

Kristallarning shaklini o'rganadigan fan sohasi deyiladi kristallografiya. Kristallografiya kimyo, mineralogiya, fizika va matematika bilan chambarchas bog'liq. Kristallarning ichki tuzilishini kimyoviy jihatdan kristall kimyosi o'rganadi, lekin bu ham fanning chegaraviy tarmog'i bo'lib, unda matematika ayniqsa muhim rol o'ynaydi. Yuqorida ta'kidlanganidek, moddaning qattiq holati tuzilishini rentgen nurlari diffraktsiyasi usuli bilan o'rganishning boshlanishi 1912 yilda M. Laue tomonidan qo'yilgan. Qora chiziqlar va nuqtalarning joylashishiga ko'ra olingan difraksion naqsh. olingan murakkab matematik ishlov berish natijasida fotografik plyonkada dastlabki bosqich Usulni bir necha oy davomida qo'llaganidan so'ng, ular kristallardagi atomlarning koordinatalarini aniqlashga kirishdilar. Dastlab, rentgen nurlari difraksiyasi bilan o'rganiladigan moddalar soni ancha sekin o'sdi. Ammo kompyuterlarning keng joriy etilishi va yaratilishidan keyin zarur dasturlar kristall tuzilmalarni aniqlash juda tezlashdi. Endi deyarli barcha yangi moddalar strukturaviy o'rganishga duchor bo'ladi.

Har bir modda mukammal kristall hosil qiladi ma'lum bir shakl. Shunday qilib, natriy xlorid kub shaklida, alum KA1(S0 4) 2 12H 2 0 - oktaedr shaklida, selitra KN0 3 - prizma shaklida kristallanadi (8.1-rasm). Kristallarning shakli ulardan biridir xarakterli xususiyatlar moddalar.

Guruch. 8.1.

A - osh tuzi, b- alum, V- selitra

Tabiatdagi kristallarning eng ajoyib xilma-xilligi. Minerallar, ya'ni. tabiiy noorganik moddalar, ko'pincha turli rangdagi yirik, yaxshi shakllangan kristallar shaklida topiladi. Qadim zamonlardan beri odamlarning e'tiborini tortgan, hayratda qoldirgan, ularni izlashga va er osti konlarini chuqurroq o'rganishga majbur qilgan bu "qimmatbaho toshlar". Qiziqarli kristallarni deyarli hamma joyda yorilgan jinslarning bo'shliqlarida topish mumkin.

Katta, yaxshi shakllangan kristallar eritmalar va eritmalardan mos sharoitlarda o'sadi. Eng muhim shart past o'sish sur'ati hisoblanadi. Geologik jarayonlarning uzoq davom etishi tufayli tabiatda kristallar hosil bo'ladi. Ishlab chiqilgan texnologik jarayonlar qabul qilish yagona kristallar, bular. minimal miqdordagi ichki nuqsonli yirik kristallar. Yagona kristallarni, masalan, moddani zonali eritish yo'li bilan olish mumkin. Ko'pgina texnik maqsadlar uchun ichki tuzilmaning mukammalligi muhim ahamiyatga ega. Shuning uchun zonaning erishi bitta kristall hosil qilishi muhim emas silindrsimon. Ma'lumki, agar kerak bo'lsa, kristallar mexanik vositalar bilan kesiladi.

Eng oddiy laboratoriya sharoitida faqat ba'zi tuzlarning yirik kristallarini etishtirish mumkin. Misol uchun, alumning filtrlangan to'yingan eritmasida, diametri taxminan 1-2 mm bo'lgan moddaning kichik kristali ipga osilgan. Eritma filtr qog'ozi bilan changdan himoyalangan. Suv bug'langanda, kristall bir necha kun yoki hatto haftalar davomida o'sadi.

Kristalning o'sishi eritma yoki eritmadagi moddaning zarrachalarining qattiq sirt bilan aloqasi natijasida yuzaga keladi. Agar zarracha sirtda minimum bilan ma'lum bir pozitsiyani egallasa potentsial energiya, keyin u sobit bo'lib ko'rinadi va bo'ladi ajralmas qismi kristall. Boshqa har qanday holatda, zarracha va sirt o'rtasidagi aloqa kuchli emas va u suyuq fazaga qaytadi. Egoni kublar piramidasini yig'ish bilan solishtirish mumkin. Yomon joylashtirilgan kub dumalab ketadi va binoga kiritilmaydi. Sirtning tez o'sishi bilan, masalan, konsentrlangan eritmada harorat tez pasayganda, zarralar tasodifiy holatda bo'ladi, ularning ustiga yangi qatlamlar joylashadi, nopok zarrachalar yopishadi va ko'plab ichki va tashqi kristallarga ega kristallar paydo bo'ladi. nuqsonlar olinadi.

Kristallarning shakli juda xilma-xil bo'lishi mumkin, chunki ular oddiy ko'pburchaklar shaklida ham, piramidalar va prizmalarning turli xil birikmalari ko'rinishida hosil bo'ladi. turli raqamlar yuzlar. Kristallarning o'ziga xosligi ulardadir simmetriya.

Simmetriya - bu geometrik ob'ektning aylanish va aks ettirish paytida o'zi bilan mos kelishi xususiyati.

Kristallarning simmetriya elementlari turli tartibli aylanish o'qlari - ikkinchi, uchinchi, to'rtinchi va oltinchi, aks ettirish tekisliklari, inversiya markazi va ularning kombinatsiyalari. Inversiya markazining mavjudligi uning har bir nuqtasi markaz orqali to'g'ri chiziq bo'ylab teng masofaga o'tkazilganda ob'ektning o'zi bilan mos kelishini anglatadi. Kub va oktaedr eng yuqori simmetriyaga ega. Bir kubni ko'rib chiqaylik (8.2-rasm). To'rtinchi tartibli uchta o'q qarama-qarshi yuzlarning o'rta nuqtalaridan o'tadi; to'rt uchinchi tartibli o'q qarama-qarshi uchlari orqali va olti ikkinchi tartibli o'q qarama-qarshi qirralarning o'rta nuqtalari orqali o'tadi. Bundan tashqari, 12 simmetriya tekisligi qarama-qarshi yuzlarning diagonallari bo'ylab va parallel qirralarning o'rtalaridan o'tadi. Kub ham inversiya markaziga ega.

Moddalar ba'zan tetraedrlar shaklida kristallanadi, ya'ni. muntazam uchburchak piramidalar. Tetraedr qarama-qarshi yuzlarning cho'qqilari va o'rta nuqtalaridan o'tadigan to'rtta uchinchi tartibli o'qga, qarama-qarshi qirralarning o'rta nuqtalaridan o'tadigan uchta ikkinchi tartibli o'qga va qarama-qarshi yuzning qirrasi va medianasidan o'tadigan oltita simmetriya tekisligiga ega. Bundan tashqari, tetraedrda qarama-qarshi qirralarning o'rta nuqtalaridan o'tadigan uchta to'rtinchi tartibli inversiya o'qi mavjud. Ushbu o'qlarning harakatini 90 ° burilish va keyingi inversiyaga bo'lish mumkin.

Guruch. 8.2.

ikkinchi, uchinchi va to'rtinchi tartiblarning bir o'qida va bitta tekislikda ko'rsatilgan; tekislik abvg qovurg'alarning o'rta nuqtalaridan o'tadi, tekislik yotoq- qarama-qarshi qovurg'alar orqali

Kristal shakllarining tasnifi simmetriya elementlarining kombinatsiyasiga asoslanadi. Odatda ettitasi hisobga olinadi kristall tizimlar, yoki singoniya. Simmetriyani kamaytirish tartibida ular bor quyidagi sarlavhalar: kubik, olti burchakli, trigonal, tetragonal, rombik, monoklinik, triklinik. Biz allaqachon kubning simmetriya elementlari to'plamini ko'rib chiqdik, u eng yuqori simmetriya tizimiga tegishli - kub. Triklinikda, ya'ni. pastki tizimda simmetriyaning faqat bitta elementi bo'lishi mumkin - inversiya markazi. Turli xil singoniyalar uchun eng oddiy ko'p yuzli misollar rasmda ko'rsatilgan. 8.3.

Tabiiy kristallar, shuningdek, olingan kristallar sun'iy ravishda, kamdan-kam hollarda to'g'ri mos keladi geometrik shakllar. Odatda, erigan modda qotib qolganda, kichik kristallar birga o'sadi, bu ularning amalga oshirilishiga to'sqinlik qiladi. to'g'ri shakl. Metalllar deyarli har doim shunday tuzilishga ega. Oddiy misol - qalay. Qalaydan quyilgan tayoqlarni bukishda xirillagan tovush eshitiladi, bu mayda kristallarning o'zaro harakati bilan izohlanadi. Kristallar eritmadan ajratilganda odatda oddiy kristall yuzlarning qisman shakllanishi kuzatiladi, chunki bir-biriga yaqin joylashgan kristallarning qobiqlari paydo bo'ladi. Aynan shu turdagi kristallar toshlarning bo'shliqlarida topiladi. Biroq, kristalning rivojlanishi qanchalik notekis sodir bo'lishidan qat'i nazar, uning shakli qanchalik buzilgan bo'lmasin, ma'lum bir moddaning kristall yuzlari uchrashadigan burchaklar doimo bir xil bo'lib qoladi.

Guruch. S3. Kristal tizimlar (tizimlar)

va bir xillar. Bu kristallografiyaning asosiy qonunlaridan biri - faset burchaklarining doimiylik qonuni. Faset burchaklarining kattaligiga qarab, berilgan kristalning qaysi moddadan hosil bo'lishini aniqlash mumkin. Umuman olganda, kristallarning shakli moddani aniqlashning xususiyatlaridan biridir. Masalan, kaltsiy xlorid va natriy sulfat eritmalarini aralashtirishda gips kristallari asta-sekin hosil bo'ladi:

Mikroskop orqali qaralganda, kristallar mayda, rangsiz ignalar kabi ko'rinadi. Rangsiz kristall cho'kmalar ko'plab moddalar tomonidan hosil bo'ladi, ammo bunday ignalarning paydo bo'lishi dastlabki eritmalarda kaltsiy tuzi va ba'zi metallarning sulfatini o'z ichiga olganligini anglatadi.

Yagona kristallarning fizik xossalari namoyon bo'ladi muhim xususiyat, bu ba'zi xususiyatlar kristalldagi tanlangan yo'nalishga bog'liqligidan iborat. Yo'nalishga qarab xossalar hodisasi deyiladi anizotropiya.

Natriy xloridning kubik kristalidan bir xil o'lchamdagi ikkita novda kesilsa, biri kubning yuziga perpendikulyar yo'nalishda va ikkinchisi kubga diagonal bo'ladi (8.4-rasm), u holda bu novdalar turli xil kuchlanish kuchlarini namoyon qiladi. Agar birinchi bar 1000 N kuch ta'sirida vayron bo'lsa, ikkinchi bar uchun 2,5 marta kattaroq kuch ta'sirida yod bilan bir xil natija olinadi. Ko'rinib turibdiki, bu tuzning kristallarida kubning yuzlariga perpendikulyar yo'nalishda zarralar orasidagi kogeziya kub diagonali yo'nalishiga qaraganda kamroq.

Guruch. 8.4.

(tosh tuzi):

A- kubning yuzlariga perpendikulyar yo'nalishda;

6 - yuzlardan birining diagonali yo'nalishida

Ko'pgina kristallarda yopishqoqlik kattaligi o'rtasidagi farq ko'ra turli yo'nalishlar shunchalik kattaki, kristall osongina bo'linadi yoki hatto ma'lum tekisliklar bo'ylab ajralib chiqadi. Kristallarning bu xossasi deyiladi yorilish. Slyuda KAl2(OH) 2 Si3AlO 10 ning eng yupqa plastinkalarga parchalanishi parchalanish misolidir.

Kam simmetriyaga ega bo'lgan kristallarda yorug'lik turli yo'nalishlarda tarqaladi turli tezliklarda, natijada ikkita yoki uchta turli ko'rsatkichlar sinishi. Issiqlik o'tkazuvchanligiga nisbatan xususiyatlarning anizotropiyasi ham kuzatiladi. Agar siz slyuda plitasini mum qatlami bilan yopsangiz va uni qizdirilgan avlning uchi bilan tegizsangiz, mum bu joy atrofida erib, ellips hosil qiladi (8.5-rasm). Tajribadan kelib chiqadiki, slyuda kristalli issiqlikni ikki o'zaro perpendikulyar yo'nalishda turli tezliklarda o'tkazadi, bu esa eritilgan mum maydonining elliptik shakliga olib keladi.

Qattiq holatda ko'pchilik moddalar kristall tuzilishga ega. Bu moddaning bir qismini bo'linish va hosil bo'lgan sinishni tekshirish orqali osongina tekshirilishi mumkin. Odatda, singan joyda (masalan, shakar, oltingugurt, metallarda) ostida joylashgan turli burchaklar yorug'likning turli xil aks etishi tufayli porlab turadigan kristallarning kichik qirralari. Kristallar juda kichik bo'lgan hollarda moddaning kristall tuzilishini mikroskop yordamida aniqlash mumkin.

Har bir modda odatda juda o'ziga xos shakldagi kristallarni hosil qiladi. Masalan, natriy xlorid kub shaklida kristallanadi (59-rasm, a), alum - oktaedr shaklida (59-rasm, b), natriy nitrat - prizma shaklida (59-rasm, s), va hokazo kristall shakli - moddaning xarakterli xususiyatlaridan biri.

Kristal shakllarining tasnifi kristallarning simmetriyasiga asoslanadi. Kristallografiya kurslarida kristall ko'p yuzli simmetriyaning turli holatlari batafsil ko'rib chiqiladi. Bu erda biz faqat kristalli shakllarning butun xilma-xilligini ettita guruhga yoki kristall tizimlarga qisqartirish mumkinligini ta'kidlaymiz, ular o'z navbatida sinflarga bo'linadi.

Guruch. 59. Kristal shakllari: a - natriy xlorid; b - alum; c - natriy nitrat.

Guruch. 60. Tosh tuzi kristallaridan kesilgan barlar: a - kubning yuzlariga perpendikulyar yo'nalishda; b - kub yuzlaridan birining diagonali yo'nalishi bo'yicha.

Ko'pgina moddalar, xususan, temir, mis, olmos, natriy xlorid kubik tizimda kristallanadi. Bu sistemaning eng oddiy shakllari kub, oktaedr, tetraedrdir. Magniy, rux, muz, kvarts olti burchakli sistemada kristallanadi. Ushbu tizimning asosiy shakllari olti burchakli prizma va bipiramidadir.

Tabiiy kristallar, shuningdek sun'iy ravishda olingan kristallar kamdan-kam hollarda nazariy shakllarga to'liq mos keladi. Odatda, erigan modda qotib qolganda, kristallar birga o'sadi va shuning uchun ularning har birining shakli unchalik to'g'ri emas. Eritmadan moddaning tez ajralib chiqishi bilan kristallanish sharoitida notekis o'sishi tufayli shakli buziladigan kristallar ham olinadi.

Biroq, kristall qanchalik notekis rivojlanmasin, uning shakli qanchalik buzilgan bo'lmasin, ma'lum bir moddaning kristall yuzlari uchrashadigan burchaklar bir xil bo'lib qoladi. Bu kristallografiyaning asosiy qonunlaridan biri - faset burchaklarining doimiyligi qonunidir. Shuning uchun kristalldagi ikki burchakli burchaklarning kattaligiga qarab, berilgan kristal qaysi kristall sistemaga va qaysi sinfga tegishli ekanligini aniqlash mumkin.

Kristal jismlarning xarakteristikalari kristallarning shakli bilan chegaralanmaydi. Kristaldagi modda butunlay bir jinsli bo‘lsa-da, uning ko‘pgina fizik xossalari - quvvati, issiqlik o‘tkazuvchanligi, yorug‘lik bilan munosabati va boshqalar kristall ichidagi turli yo‘nalishlarda har doim ham bir xil bo‘lavermaydi. Kristalli moddalarning bu muhim xususiyati anizotropiya deb ataladi.

Misol uchun, tosh tuzining kubik kristalidan turli yo'nalishlarda bir xil qalinlikdagi ikkita barni kesib olaylik (60-rasm) va bu novdalarning kuchlanish kuchini aniqlaymiz. Ma’lum bo‘lishicha, ikkinchi blokni sindirish uchun birinchi blokni sindirishdan 2,5 barobar ko‘p kuch kerak bo‘ladi. Ko'rinib turibdiki, tosh tuzi kristallarining kubik yuzlariga perpendikulyar yo'nalishdagi kuchi diagonallar yo'nalishiga qaraganda 2,5 baravar kam.

Ko'pgina kristallarda turli yo'nalishlarda kuch o'rtasidagi farq shunchalik kattaki, ular urilganda yoki sindirilganda, ular kuch minimal bo'lgan perpendikulyar tekisliklar bo'ylab bo'linadi. Kristallarning bu xususiyati parchalanish deb ataladi. Yirilishning namoyon bo'lishiga misol, ma'lumki, eng nozik plitalarga bo'lingan slyuda kristallari.

Kristal holati moddalar, zarrachalar (atomlar, molekulalar) joylashuvida uzoq masofali tartib mavjudligi bilan tavsiflanadi. Kristal holatida qisqa masofali tartib ham mavjud bo'lib, u doimiy koordinatsion sonlar va kimyoviy uzunliklar bilan tavsiflanadi. ulanishlar. Kristal holatdagi qisqa masofali tartibli xarakteristikalarning oʻzgarmasligi strukturaviy hujayralarning translatsiya harakati davomida bir-biriga mos kelishiga va strukturaning uch oʻlchovli davriyligi shakllanishiga olib keladi (qarang Kristallar).

Maksimal tartiblanganligi sababli, kristall holat minimal ichki energiya bilan tavsiflanadi va berilgan parametrlar - bosim, harorat, kompozitsion (holatda) ostida termodinamik muvozanat holatidir. qattiq eritmalar) va hokazo. To'liq tartiblangan kristallik holatiga haqiqatan ham erishib bo'lmaydi, chunki harorat 0 K ga (ideal kristal deb ataladi) moyil bo'lganda yuzaga keladi; Kristal holatidagi haqiqiy jismlar har doim ma'lum miqdorni o'z ichiga oladi nuqsonlar, ham qisqa, ham uzoq muddatli tartibni buzish. Ayniqsa, ichida kuzatiladi qattiq eritmalar, unda alohida zarralar va ularning guruhlari statistik jihatdan kosmosda turli pozitsiyalarni egallaydi.

Uch o'lchovli davriylik tufayli atom tuzilishi Asosiy xususiyatlar xossalarning bir xilligi va simmetriya bo'lib, bu, xususan, ma'lum shakllanish sharoitida kristallarning ko'p yuzli shaklini olishida ifodalanadi (o'sishga qarang). Kristal yuzasida va uning atrofidagi ba'zi xususiyatlar kristall ichidagi xususiyatlardan sezilarli darajada farq qiladi, xususan, simmetriya buzilishi tufayli. Tarkibi va shunga mos ravishda xususiyatlari kristalning o'sishi bilan muhit tarkibining muqarrar o'zgarishi sababli kristalning butun hajmida o'zgaradi. Shunday qilib, xususiyatlarning bir xilligi, shuningdek, uzoq muddatli tartibning mavjudligi "ideal" kristall holatning xususiyatlarini anglatadi.

Kristal holatidagi jismlarning aksariyati polikristalli bo'lib, ular orasidagi o'sishni ifodalaydi katta raqam mayda kristallitlar (donalar) - 10 -1 -10 -3 mm o'lchamdagi maydonlar, tartibsiz shakl va boshqacha yo'naltirilgan. Donalar bir-biridan kristallararo qatlamlar bilan ajralib turadi, ularda zarrachalarning tartibi buziladi. Nopoklarning konsentratsiyasi kristallanish jarayonida kristallararo qatlamlarda ham sodir bo'ladi. Donalarning tasodifiy yo'nalishi tufayli, polikristal tanasi umuman (juda ko'p donalarni o'z ichiga olgan hajm) izotrop bo'lishi mumkin, masalan, kristalli cho'kma bilan olinadi. . Biroq, odatda jarayonda va ayniqsa, plastmassada to'qimalar paydo bo'ladi - afzalliklari, kristall donalarining ma'lum bir yo'nalishda yo'nalishi, xususiyatlarning anizotropiyasiga olib keladi.

Kristal holatiga ko'ra, bitta komponentli tizim nisbatan bir joyda joylashgan bir nechta maydonlarga javob berishi mumkin. past haroratlar va ko'tarilgan. Agar kristall holatning faqat bitta maydoni bo'lsa va modda harorat oshishi bilan kimyoviy parchalanmasa, u holda kristall holat maydoni erish va sublimatsiya chiziqlari bo'ylab mos ravishda kondensatsiya va suyuqlik va gaz bo'ylab gaz maydonlari bilan chegaralanadi. (bug ') maydonda metastabil (o'ta sovutilgan) holatda bo'lishi mumkin, kristalli holat mavjud bo'lsa, kristalli holat maydonda yoki bug'da bo'lishi mumkin emas, ya'ni kristalli moddaning erish yoki sublimatsiya nuqtasidan yuqori qizib ketishi mumkin emas. Ba'zilar (mezogenlar) qizdirilganda suyuq kristall holatga aylanadi (qarang. Suyuq kristallar). Agar bitta komponentli tizim diagrammasida kristall holatning ikki yoki undan ortiq maydonlari mavjud bo'lsa, bu maydonlar polimorf o'zgarishlar chizig'i bo'ylab chegaralanadi. Kristalli modda polimorfik transformatsiya harorati ostida qizib ketishi yoki haddan tashqari sovutilishi mumkin. Bunday holda, ko'rib chiqilayotgan kristall holat boshqa kristalli modifikatsiyalar sohasida bo'lishi mumkin va metastabildir.

Suyuqlik va bug 'bug'lanish chizig'ida kritik nuqta mavjudligi sababli, doimiy ravishda bir-biriga aylanishi mumkin bo'lsa-da, kristall holatning uzluksiz o'zaro o'zgarishi mumkinligi masalasi oxirigacha hal qilinmagan. Ba'zi moddalar uchun kritik parametrlarni - DH pl va DV pl nolga teng bo'lgan bosim va haroratni taxmin qilish mumkin, ya'ni kristall holat va suyuqlik termodinamik jihatdan farqlanmaydi. Ammo aslida bunday o'zgarish ularning hech birida kuzatilmadi (qarang. Kritik holat).

Modda kristall holatdan tartibsiz holatga (amorf yoki shishasimon) o'tishi mumkin, bu minimal darajaga to'g'ri kelmaydi. erkin energiya, nafaqat davlat parametrlarini (bosim, harorat, kompozitsiyani) o'zgartirish, balki ionlashtiruvchi nurlanish yoki nozik silliqlash ta'sirida ham. Kristalli holat haqida gapirish endi mantiqiy bo'lmagan kritik zarracha hajmi taxminan 1 nm, ya'ni. birlik katakchasining o'lchami bilan bir xil tartibda.

Polimerlarning fizik holatlari quyidagicha aniqlanadi kinetik energiya zarralar (agregat holatlar) va ularning fazoda o'zaro joylashishi (faza holatlari) [1-rasm. 1].

Haroratning oshishi yoki pasayishi bilan zarrachalarning issiqlik harakati intensivligi va molekulalararo o'zaro ta'sir qilish energiyasining o'zgarishi moddaning agregatsiya holatining o'zgarishiga olib keladi.

Haroratning oshishi yoki kamayishi bilan zarrachalarning nisbiy joylashuvining o'zgarishi moddaning fazaviy holatining o'zgarishiga olib keladi. Faza holatlari: moddalar topilishi mumkin bo'lgan kristalli, suyuq (amorf) va gazsimon, bir-biridan faqat zarralar - atomlar, molekulalarning nisbiy joylashuvida farqlanadi (ularning "tartibi"). Haqida nisbiy pozitsiya zarralar - sanash olinadigan og'irlik markazidan zarrachaning diametriga teng yoki karrali masofalarda berilgan zarraning og'irlik markazini topishning maksimal ehtimoli.

Gaz fazasi holati zarrachalarning nisbiy joylashuvida tartibning to'liq yo'qligi bilan tavsiflanadi. Suyuq (amorf) holat zarrachalarning nisbiy joylashuvida va uzoq masofali tartibning yo'qligida qisqa masofali tartib bilan aniqlanadi. Moddaning kristallik holati zarrachalarning nisbiy joylashuvida ham qisqa, ham uzoq masofadagi tartib bilan tavsiflanadi. Yuqorida ta'kidlanganidek, polimer molekulalarining xususiyati ularning shaklining anizotropiyasidir. Shuning uchun kristalli yuqori molekulyar birikmalarda "uzoq masofali tartib" tushunchasi ma'lum bir molekulaning og'irlik markazini hisoblash amalga oshirilganidan ("koordinatsiya tartibi") topishning maksimal ehtimolini o'z ichiga oladi. makromolekulalar kabi anizotrop zarralarning imtiyozli yo'nalishi ("orientatsiya tartibi").

Boshqacha qilib aytadigan bo'lsak, amorf polimerda qo'shni makromolekulalarning og'irlik markazlarini topish ehtimolligi faqat shu zarrachalarning o'lchamiga mos keladigan masofalarda maksimal bo'lsa, kristalli polimerlarda bu ehtimollik maksimallari butun sonli masofalarda ham kuzatiladi. zarracha hajmidan kattaroq (2-rasm); kristall holat "translyatsiya fazoviy simmetriya" bilan tavsiflanadi.

Harorat ta'sirida fazoda zarrachalarning nisbiy joylashuvining o'zgarishi fazaviy o'tish deyiladi. Polimerning bunday qayta tuzilishi termodinamik parametrlarning keskin o'zgarishiga olib keladi: hajm, ichki energiya, entalpiya - va issiqlikning yutilishi yoki chiqishi bilan birga keladi ("birinchi tartibli fazali o'tishlar").

Shu bilan birga, issiqlikni yutmasdan yoki chiqarmasdan sodir bo'ladigan fazali o'tishlar ("suyuqlik - o'ta suyuqlik", "o'tkazgich - o'ta o'tkazgich"), lekin bu vaqtda issiqlik sig'imi, izotermik siqilish va issiqlik kengayishning izobar koeffitsienti keskin o'zgaradi, "ikkinchi tartibli fazali o'tishlar" deb ataladi. Bunda zarrachalarning nisbiy joylashuvidagi simmetriya hajm, ichki energiya va boshqa termodinamik parametrlarning uzluksiz o'zgarishi bilan o'zgaradi.

Boshqacha qilib aytganda, birinchi tartibdagi fazaviy o'tishlar birinchi hosilaning keskin o'zgarishiga olib keladi va ikkinchi tartibli fazali o'tishlar - kimyoviy potentsialning ikkinchi hosilasi.

Barcha tola hosil qiluvchi polimerlarni topish mumkin amorf holat. Polimerlarning amorf holati moddaning strukturaviy tashkil etilishining ikkilamchi va uchinchi darajalarining asosiy rolini taxmin qilish asosida tavsiflanadi.

Amorf holatdagi polimer jismlarini xarakterlashning qulay usuli ularni baholashdir mexanik xususiyatlar turli haroratlarda.

Kuchlanish o'rtasidagi munosabatni o'rnatuvchi tenglamalar tashqi kuchlar ov maydonlari, polimer tanasining deformatsiyalanishi va deformatsiya tezligi tizimlar holatining reologik tenglamalari deyiladi. Ushbu tenglamalar ma'lum bir yaqinlik bilan polimer materiallarning haqiqiy xususiyatlarini ma'lum bo'lganlari kabi tasvirlashi mumkin. gaz qonunlari real gazlarning xossalarini tasvirlab bering.

Agar polimer jismga tashqi kuchlarning ta'siri natijasida unda ichki energiya to'plansa, lekin tarqalmasa, jism elastik deb ataladi. Agar tashqi kuchlarning ishi to'liq tarqalib ketgan bo'lsa, tana yopishqoqligi bilan tavsiflanadi. Nihoyat, agar polimer jismida tashqi kuchlar ta'sirida energiyaning faqat qisman to'planishi sodir bo'lsa va uning qolgan qismi tarqalib ketsa, bunday jism viskoelastik (yoki elastik-yopishqoq) deb ataladi.

Tashqi kuchlar ta'sirini to'xtatgandan so'ng, elastik muhit (elastik jism), saqlangan elastik energiya ta'sirida, shakli teskari o'zgarishlarga uchraydi.

Yukni olib tashlangandan so'ng, yopishqoq muhit bir xil holatda qoladi: keyinchalik qaytariladigan (hech bo'lmaganda qisman) deformatsiyaga olib keladigan energiya manbalari yo'q. Isitish yoki eriydigan (plastiklashtiruvchi) moddalar ta'sirida bir xil polimer har bir reologik guruhga xos xususiyatlarni olishi mumkin. Shakl va o'lchamdagi o'zgarishlar polimer material, tashqi kuchlar ta'sirida yuzaga keladigan, deformatsiya deyiladi.

Polimer materiallarning tashqi kuch maydonlari ta'sirida deformatsiyalanish qobiliyati ularning birlamchi, ikkilamchi va boshqalarning xususiyatlari bilan belgilanadi. yuqori darajalar tizimli tashkilot, shuningdek, bu deformatsiya sodir bo'lgan harorat va muhit.

Polimerlarning qattiq (shisha) holati

Polimer materiallarining tashqi kuchlar ta'sirida polimer substratidagi bog'lanish burchaklari va atomlararo masofalarning butunlay qaytariladigan o'zgarishi natijasida yuzaga keladigan deformatsiyalanishi elastik xususiyatlarning namoyon bo'lishiga xosdir. Polimer tanasi tashqi kuchlar ta'sirida elastiklik holatida deformatsiyalanishi mumkin bo'lgan harorat mo'rtlik harorati deb ataladi. T soat. Tashqi kuch maydonlarining harakatini ifodalash mumkin (3.3-rasm, A) har tomonlama siqish, kesish va kuchlanish sifatida. Shu bilan birga, polimer materialining har qanday chekli deformatsiyasi, bir tomondan, jismning shaklini saqlab turganda hajmining o'zgarishini (dilatantsiyasini) tavsiflovchi hajmli siqilish (yoki kengayish) deformatsiyasi sifatida namoyon bo'ladi. boshqa tomondan, uning hajmini o'zgartirganda tananing shakli o'zgarishini tavsiflovchi kesish deformatsiyasi sifatida (3.3-rasmga qarang, b). Shu munosabat bilan holatning reologik tenglamasi deformatsiyalanadigan jism hajmining o'zgarishi bilan bog'liq ta'sirlarni ham, uning shakli o'zgarishiga kuchlanishlarning ta'sirini ham tavsiflashi kerak. Umuman olganda, deformatsiya ikki shaklda namoyon bo'ladi: qaytarilmas va qaytarilmas. Qaytarib bo'lmaydigan deformatsiyaga sarflangan energiya qayta tiklanmaydi.

Elastik namunaning (blok, novda, tola) bir o'qli kuchlanishi bilan uning teskari cho'zilishi sodir bo'ladi (3-rasmga qarang). V-1), Guk qonuni bilan tavsiflangan:

polimer termotropik lipotrop shishasimon

qaerda e X= D l/l; E= tgt - elastik modul (Yang moduli); y o - qo'llaniladigan kuchlanish.

Biroq, bir o'qli kuchlanish bilan, maydonning teskari pasayishi sodir bo'ladi ko'ndalang kesim siqilish deformatsiyasiga olib keladigan namuna (3-rasmga qarang, b-3):

bu yerda m - Puasson nisbati.

Bunda tana hajmining nisbiy o'zgarishi D V/V cho'zilganida 0 bo'ladi

Yuqoridagi polimer jismlar uchun T m qiymatidan? 0,5.

Cho'zish jarayonida kesish deformatsiyasi ham sodir bo'ladi, chunki bu holda tekis kuchlanish holati amalga oshiriladi. Qaytariladigan deformatsiya paytida kesish kuchlanishi ph kuchning u qo'llaniladigan sirt maydoniga nisbati sifatida aniqlanadi.

Kesish deformatsiyasi e c sifatida belgilangan deformatsiyaning o'lchovidir

e c = D X/D da va f = G e c (4)

Qayerda G- elastiklikning siljish moduli (kesish moduli).

Puasson nisbati lateral siqilishning o'lchovi ekanligini hisobga olsak uzunlamasına kuchlanish, Bu

E = 2G(1 + m) (5)

m = 0,5 bilan biz olamiz E = 3G. Kesish deformatsiyasi "oddiy" va "sof" kesish shaklida o'zini namoyon qilishi mumkin. Polimer tizimlari uchun bu xususiyatlar oddiy siljish polimer substratida konformatsion qayta tartibga solishga olib kelishi mumkinligi bilan farqlanadi. Kesish deformatsiyalari polimerning butun supramolekulyar tashkilotini qayta qurishga olib keladi. Polimer jismlarining siljish ostida deformatsiyalanishi integral xarakteristikasi bilan tavsiflanadi, ya'ni siljish moduli. G. Chunki E = 3G, Bu

Oddiy siljish bilan (3.3-rasmga qarang, b-2) D x deformatsiyasi nuqtaning siljishiga olib keladi A joylashtirish A", va burchak b kichik. Bu diagonalning bir vaqtning o'zida aylanishiga olib keladi OB joylashtirish OB", q = b / 2 bilan. Xuddi shunday, eksa bo'ylab kesish deformatsiyasi sodir bo'ladi da. O'qlar bo'ylab kesish deformatsiyalarini qo'yish X Va da deformatsiyalangan hajmning aylanishiga olib keladi.

Sof kesish bilan, deformatsiyalangan hajm xuddi go'yo va diagonali cho'ziladi AC o'ziga parallel ravishda harakat qiladi, pozitsiyani egallaydi DE. Ushbu harakat diagonalning kengayishi bilan birga keladi OB miqdori bo'yicha VK. Shuning uchun, sof kesish paytida muhit elementlarining aylanishi sodir bo'lmaydi. Shu bilan birga, bir o'lchovli siljish ostida polimer tanasining kuchlanish holatining uch o'lchovli rasmini tahlil qilish y normal kuchlanishlarning paydo bo'lishini hisobga olish zarurligiga olib keladi.

Yuqori kattalashtirishda e, chiziqli bog'liqlik y = f(f), Guk qonuni bilan tavsiflangan, buzilgan.

Polimer materiallarning qattiq holatda bo'lgan yuk - cho'zilishi (y-e) ning odatiy diagrammasi rasmda ko'rsatilgan. 4. Sayt O.A mukammal elastik jismlarga xosdir. Saytda Quyosh"plastiklik platformasi" amalga oshiriladi, shundan so'ng yana saytda CD e qiymatlari i ortishi bilan o'sadi i namunaning yorilishigacha (y p). Haroratning oshishi bilan elastik modul kamayadi va maydon Quyosh uzaytiradi. p qiymati ham kamayadi. Deformatsiya tezligining oshishi p ning oshishiga olib keladi, lekin e p ning pasayishi.

Plastmassa maydonining o'lchamiga qarab - muvofiqlik P - polimer materialining plastik deformatsiyaga tushish qobiliyati baholanadi, ya'ni. qo'llaniladigan kuchlanish ta'sirida shaklini qaytarib bo'lmaydigan darajada o'zgartirish qobiliyati haqida. P ni miqdoriy jihatdan aniqlash mumkin diagramma y-e, agar nuqtadagi tangens burchakning tangenslari qiymatlarini solishtirsak IN va nuqta BILAN, ya'ni.

Hudud cheklangan ODK, polimer materialining "ishlashini" tavsiflaydi va bu

Elyaflar va plyonkalar uchun qiymat A P bilan mumkin doimiy tezlik deformatsiya va haroratni birinchi taxminiy sifatida baholash mumkin

Polimer jismlarning muhim xarakteristikasi ularning fizik xususiyatlarining vaqtga bog'liqligidir.

Har qanday tizimning beqaror holatdan barqaror holatga o'tishi relaksatsiya deb ataladi. Bu jarayonning davomiyligi gevşeme vaqti f r sifatida aniqlanadi. Shuning uchun biz deformatsiyaning (qisqarish) yoki stressning yengilligi haqida gapirishimiz mumkin. Eng oddiy holatda, gevşeme jarayonining kinetikasi tenglama bilan tavsiflanadi

Polimer materiallarning fizik xususiyatlari ta'sir qilish muddati nisbati bilan belgilanadi t tashqi tizimga kuch maydoni va dam olish vaqti f r:

bu erda De - Debora mezoni.

De qiymati polimer tizimlarining fizik xususiyatlarining o'zgarishini aniqlaydi. Katta qiymatlar De uchun odatiy hisoblanadi qattiq moddalar, va kichik - suyuqliklar uchun.

ph p qiymati sezilarli darajada haroratga bog'liq. Bu bog'liqlik Aleksandrov-Gurevich formulasi bilan tavsiflanadi

qaerda D U- polimer tanasining ichki energiyasining o'zgarishi; b r - polimerning tuzilishiga qarab koeffitsient; y - polimer tanasiga qo'llaniladigan kuchlanish.

Makromolekulyarlarning segmentar harakatining kuchayishiga olib keladigan haroratning oshishi daryoning pasayishiga olib keladi. Polimer tanasiga qo'llaniladigan kuch maydonining kuchayishi bir xil ta'sirga olib keladi.

Polimerning makromolekulalari (molekulyar og'irligi) uzunligining oshishi termomexanik egri chiziqlarning tabiatini sezilarli darajada o'zgartiradi. Shaklda. 5-rasmda past molekulyar va yuqori molekulyar moddalar uchun termomekanik egri chiziqlar ko'rsatilgan. Masalan, kerosin (C 10 -C 14 fraktsiyasi) qizdirilganda yumshaydi va yopishqoq oqim holatiga o'tadi. Qattiq holatdan suyuqlikka o'tish ma'lum bir harorat oralig'ida asta-sekin sodir bo'ladi T 1. Bunda kerosinning viskozitesi 10 10 -10 13 dan 1,0-10 Pa s gacha o'zgaradi, lekin zarrachalarning o'zaro tartibida o'zgarishlar bo'lmaydi, ya'ni. fazali o'zgarishlar sodir bo'lmaydi. Agregatning qattiq holatiga o'tish harorati (shisha o'tish harorati T c) va yopishqoq oqim holatiga o'tish harorati T t amalda mos keladi, ya'ni. past molekulyar og'irlikdagi moddalar uchun T 1 = T c = T T.

Allaqachon parafin uchun C 40 -C 50 qiymati T 2 = T t dan bir oz ko'proq T Bilan. Molekulyar og'irlikning yanada oshishi bilan, qiymat T i = T t ortadi, va T c amalda o'zgarmaydi.

Termomexanik egri chiziqdagi gorizontal plato polimer zanjirlarining konformatsion o'tishlarni boshdan kechirish qobiliyatiga bog'liq va faqat molekula egiluvchan bo'lganda paydo bo'ladi. Orasida T va bilan T Ushbu polimer material kauchuk kabi yuqori elastik deformatsiyalarga qodir. Bu yuqori elastiklikning harorat mintaqasi.

Qachonki, asosan yuqori elastik deformatsiyaga qodir polimerlar xona harorati(turli xil uglerod zanjiri kauchuklari, poliuretanlar, polisiloksanlar va boshqalar) elastomerlar deyiladi.

Yuqori elastiklik mintaqasida polimerlanish darajasi makromolekulaning moslashuvchanligi bilan quyidagi bog'liqlik bilan bog'liq:

Qayerda R c - segmentning polimerlanish darajasi; A Va IN- berilgan polimer gomologik qatorga xos konstantalar.

ga qizdirilganda T t polimer yopishqoq oqim holatiga o'tadi.

Shunday qilib, tola hosil qiluvchi polimerlarning amorf holati shishasimon, yuqori elastik va yopishqoq bo'lishi mumkin.

Elyaflar izometrik tarzda qizdirilganda, berilgan deformatsiyaga erishish uchun zarur bo'lgan kuchlanish e asta-sekin ortadi (6-rasm). Shisha o'tish harorati hududida bu kuchlanish yt maksimal qiymatiga etadi va keyin tushadi. Yt qiymatlari polimer orientatsiyasi darajasining oshishi bilan ortadi va polimer substratining kristallik darajasining pasayishi bilan kamayadi. y m qiymati polimer materialining nomutanosibligi (kuchlanish) o'lchovi bo'lib xizmat qilishi mumkin.

Umumiy holda, berilgan kuchlanishdagi nisbiy umumiy (jami) deformatsiya e ga nisbatan elastik - en, yuqori elastik - e e va plastik (qaytib bo'lmaydigan) - e p komponentlardan iborat:

Ushbu komponentlarning nisbati qo'llaniladigan kuchlanishning kattaligi y, kuchlanish tezligi bilan belgilanadi d e/ dt, harorat va shuningdek fizik va kimyoviy xossalari Polimer sistemasi polimer tanasi deformatsiyalangan muhitdir.

Elastik (Gukin) deformatsiya bog'lanish burchaklarining deformatsiyasi va atomlararo masofalarning o'zgarishi bilan bog'liq. Yukni olib tashlaganingizdan so'ng, elastik deformatsiya 10 -3 s dan kamroq vaqt ichida to'liq tiklanadi.

Yuqori elastik deformatsiya makromolekulalar konformatsiyasining o'zgarishi natijasida yuzaga keladi va qo'llaniladigan kuch maydonida makromolekulalarning segmental issiqlik harakatining o'zgarishi bilan bog'liq. Polimer bir o'qli cho'zilganida, makromolekulalar kuchlar yo'nalishi bo'ylab to'g'rilanishga va yo'naltirishga moyil bo'ladi. Yukni olib tashlagach, termal harakat ta'sirida makromolekulaning dastlabki o'rtacha konformatsiyasi asta-sekin tiklanadi. Tizimning muvozanatning barqaror holatiga o'tishi uchun zarur bo'lgan vaqt (bo'shashish vaqti), tanlangan sharoitga va makromolekulyarlarning qattiqligiga qarab, 10 -2 s dan 10 4 yilgacha bo'lishi mumkin.

Polimer mahsulotlarini qo'llashda "shakl xotirasi" deb ataladigan yuqori elastik deformatsiyadan kelib chiqqan shaklning sekin tiklanishi amaliy ahamiyatga ega.

Plastik deformatsiya makromolekulalar va boshqalarning qaytarilmas siljishi natijasida yuzaga keladi strukturaviy elementlar qo'llaniladigan kuchlanish ta'siri ostida.

Doimiy kuchlanishda deformatsiyaning alohida qismlarining nisbati deformatsiya sodir bo'lgan harorat bilan belgilanadi. Shishasimon holat mintaqasi dan oralig'ida T xp gacha T s, qayerda T xp - mo'rtlik harorati, undan pastda makromolekulalarning moslashuvchanligi o'zini namoyon qilmaydi.

orasida yuqori elastik holat mintaqasi joylashgan T va bilan T t, va yopishqoq oqim holatining hududi orasida T t va T n, qaerda T n - polimer Nyuton suyuqligi sifatida oqadigan harorat. At T hr faqat elastik deformatsiya paydo bo'ladi va at T n - faqat plastmassa. Boshqa barcha harorat oralig'ida T xp gacha T n makromolekulalarning egiluvchanligi tufayli yuqori elastik deformatsiya sodir bo'ladi. Shishasimon holatda elastik deformatsiya ustunlik qiladi, lekin yuqori elastik va plastik deformatsiya ham sodir bo'ladi.

Polimerning shishasimon holatdagi yuqori elastik deformatsiyasi majburiy elastik deb ataladi (Aleksandrov bo'yicha).

Qattiq polimerda, n-erituvchidagi cheksiz suyultirilgan eritmadagi kabi, Flori egiluvchanlik parametri bilan tavsiflangan polimer zanjirlari f 0 > 0,63, statistik chalkashliklarni hosil qiladi. Bunday to'p egallagan hajm polimer moddasi bilan faqat 1,5-3,0% ga to'ldiriladi. Bobinning bu band bo'lmagan hajmining bir qismi qo'shni zanjirlar segmentlari bilan to'ldirilgan. Natijada, polimer massasidagi polimer zanjirlari chigallashgandek ko'rinadi. Biroq, segmentlarning anizotropiyasi ma'lum bir tartibning paydo bo'lishiga olib keladi: molekulyar o'zaro ta'sir ularning o'zaro joylashishida qisqa masofali tartibning paydo bo'lishiga olib keladi. Bunday assotsiatsiyalarning ko'ndalang o'lchamlari 0,5 nm ga, uzunlamasına esa 10-15 nm ga etadi.

Bunday assotsiatsiyalar, paketlar, domenlar muhim elementlar amorf holatdagi polimer tuzilishi.

Biroq termal harakat makromolekulalarning moslashuvchanligini belgilovchi bo'limlari harakatchanlikni cheklash natijasida modda zichligining tebranishlariga olib keladi, ularning ishlash muddati past molekulyar suyuqliklarda 10 -6 -10 -9 s, qattiq polimerlarda esa. segmentlar, yuqorida aytib o'tilganidek, 10 -2 s dan 10 4 yilgacha.

Shuni ta'kidlash kerakki, bitta polimer zanjiri bir nechta bunday dalgalanma paketlaridan o'tishi mumkin. Natijada polimerning amorf holatdagi strukturasini tugunlari domenlar va makromolekulalar paketlari bo'lgan izotrop fluktuatsiya tarmog'i bilan ifodalash mumkin. Ushbu to'r juda o'zgaruvchan. Tashqi kuch maydonlarining ta'siri ostida, shuningdek, uning harorati o'zgarganda jismoniy xususiyatlar- mustahkamlik, deformatsiyalanish - o'zgaradi va harorat oshishi bilan majburiy elastiklikning ulushi ortadi.

Polimer zanjirlari intensiv segmental harakatlanish imkoniyatiga ega bo'lgan harorat mintaqasi shisha o'tish (polimer sovutilganda) yoki devitrifikatsiya (polimer qizdirilganda) harorat mintaqasi deb ataladi va shisha o'tish harorati bilan tavsiflanadi. T Bilan. Ushbu harorat oralig'ida arafa ma'lum bir tashqi stress ta'sirida polimer materialining umumiy deformatsiyasining asosiy tarkibiy qismiga aylanadi. Shu bilan birga, polimer zanjiri segmentlarining o'zaro o'rashi ham o'zgaradi.

Agar V sp - polimerning umumiy solishtirma hajmi, a V f- "erkin hajm", keyin erkin hajmning ulushi teng bo'ladi f = V f /V urish Haroratning oshishi bilan qiymat f ortadi (8-rasm):

qayerda a b T- haroratda termal kengayish koeffitsienti T; f c - erkin hajmning ulushi T ? T s ga teng 0,025±0,003 (Simcha-Boyer qoidasi).

Agar c shisha o'tish haroratida termal kengayish koeffitsienti bo'lsa, u holda moslashuvchan zanjirli polimerlar uchun

Makromolekulyarlarning moslashuvchanligining pasayishi bilan, qiymatlar T ortishi bilan (1-jadval).

Polimerlarning yuqori elastik holati

Polimerlar yuqori elastik holatda bo'lib, katta (4-5 marta) qaytariladigan deformatsiyalarga qodir.

Yuqori elastik holat polimerlarga xosdir: past molekulyar og'irlikdagi materiallar bunday xususiyatga ega emas. Termomekanik egri chiziqdagi yuqori elastik holatning harorat diapazoni ichida T T - T Bilan. dan harorat oshishi bilan T dan gacha T t (3.13) tenglamaga muvofiq erkin hajmning ulushi ortadi.

Yuqori elastik holatdagi polimerlar uchun makromolekulalar segmentlarining o'zaro joylashishida qisqa masofali tartib saqlanadi, lekin ularning harakatchanligi shishasimon holatga qaraganda sezilarli darajada yuqori: bo'shashish vaqti 5-6 kasr tartibiga kamayadi. Yuqori elastik holatdagi polimer jismlarining elastik moduli 0,1-0,3 MPa gacha kamayadi. Polimerning siqilish qobiliyati ham sezilarli darajada o'zgaradi. Agar shishasimon holatda u har xil tola hosil qiluvchi polimerlar uchun (1?5) 10 -12 Pa -1 oralig'ida bo'lsa, polimer substratning devitrififikatsiyasi natijasida siqilish (3?6) 10 ga oshadi. -10 Pa -1.

Polimer tanasining eng ehtimoliy holati maksimal entropiyaga to'g'ri keladi:

Bu holat erkin bog'langan zanjirning eng energiya jihatdan qulay konformatsiyasi bilan izohlanadi.

Bunday statistik sariqlardan qurilgan polimer substratining fazoviy tarmog'ining teskari deformatsiyasi D konfiguratsiya entropiyasining o'zgarishiga olib keladi. S j Shu bilan birga, bunday to'rning deformatsiyalanishi yuqori elastiklik moduli bilan tavsiflanadi E va:

Bu erda c n - polimerning haroratdagi zichligi T i ; k- Boltsman doimiysi; M c - segmentning molekulyar og'irligi.

Shuning uchun, aniqlash E e, yuqori elastik holatda polimer zanjiri segmentining o'lchamini taxmin qilish mumkin. Kattalik e va ortishi bilan ortadi T.

Polimerlarning yuqori elastik holatdagi deformatsiya jarayonlarini tahlil qilganda strukturaning (segmentlarning) kinetik elementlarining harakatchanligi ideal gazlar zarrachalarining harakatchanligiga o‘xshash deb qabul qilinadi. Bu taxmin 50% dan ko'p bo'lmagan deformatsiyalar uchun haqiqiy bo'lib chiqadi. Yuqori elastik holatdagi polimerlarga xos bo'lgan katta deformatsiyalar nafaqat e e, balki e y va e p tufayli ham amalga oshiriladi (7-rasmga qarang). Bu deformatsiyalar nafaqat D.da oʻzgarishlarga olib keladi S k, balki D polimerining entalpiyasi ham H.

Katta deformatsiyalarda polimer jismlari hajmining kamayishi, ularning strukturasining siqilishi va ma'lum miqdorda issiqlik ajralib chiqishi ham kuzatiladi, bu esa namunaning haroratini 1,5-2 darajaga oshiradi.

Amorf polimerlarning mexanik xossalarining haroratga bog'liqligi yuqoriroq T c ni kamaytirish funktsiyasi deb ataladigan narsa bilan tavsiflash mumkin a T. Bu miqdor ma'lum bir haroratda bo'shashish vaqtining nisbati T haroratda bo'shashish vaqti bilan T > T 1 ? T s, ya'ni.

Kattalik a T tufayli haroratga bog'liqlik makromolekulyarlarning moslashuvchanligi. Dam olish vaqtlari o'rniga f T va f T c boshqa vaqt xarakteristikalari polimerlarning gevşeme xususiyatlariga qarab tanlanishi mumkin: yopishqoqlik, kuchlanish, deformatsiya, diffuziya koeffitsienti. Masalan,

bu yerda z va s polimer tizimining haroratdagi qovushqoqligi va zichligi T, a z 1 va s 1 - pasaytirish haroratida T 1 = T s + (50 ± 4).

(16), (19) va (20) ni taqqoslab, biz hosil qilamiz

bu erda bTc - Tc da termal kengayish koeffitsienti.

Shubhasiz, ichida umumiy ko'rinish yozib olish mumkin

Qayerda A Va BILAN- erkin hajm ulushiga qarab konstantalar f c.

Munosabatlar (23) Uilyams-Landell-Ferri (WLF) formulasi sifatida tanilgan.

Shaklda. 9 lg qaramligini ko'rsatadi a T dan T - T uchun bilan turli tizimlar, ularning ko'p qirraliligini ko'rsatadi. Ushbu formulaga kiritilgan konstantalar gevşeme xususiyatlarining harorat xususiyatlarini, shu jumladan zeffni aniqlaydi. Ular ko'plab tola hosil qiluvchi polimerlarga nisbatan universaldir.

Agar mos yozuvlar harorati tanlangan bo'lsa T c yoki undan past harorat ( T c + 50), keyin A = -17,44; BILAN= 51.6. Agar mos yozuvlar harorati ishlatilsa T 1 = (T c + 50), bu ko'plab elastomerlar uchun mos keladi A = -8,86; BILAN = 101,6.

Yuqori elastik holatda asosiy hissa e ve bo'ladi, garchi e y va e p ning hissasi ham ancha katta. Haroratning oshishi e y ni kamaytiradi va e ve va e p ni oshiradi.

Elastomerlardan foydalanish ularning xona haroratida yuqori qaytariladigan deformatsiyalarni boshdan kechirish qobiliyati bilan belgilanadi.

Biroq, viskoz-oqim holatida deformatsiyaning asosiy qismi e p, ma'lum darajada e y ham saqlanib qoladi, lekin bir oz ko'proq - e e.

Yuqori haroratlarda T n e y va e ve ning ulushlari g'oyib bo'ladigan darajada kichik bo'ladi.

Polimerning yopishqoq oqim holatiga o'tish hududi, harorat T t makromolekulalarning egiluvchanligi va ularning molekulyar og'irligi bilan aniqlanadi. Shu bilan birga, bu harorat oralig'i da amalga oshiriladi f ? 0,333.

f r ning haroratga bog'liqligi [qarang. tenglama (10)] Debora mezonining (De) shunga o'xshash bog'liqligini aniqlaydi. Shuning uchun, shishasimon, yuqori elastik va yopishqoq oqim holatlarini o'z ichiga olgan to'liq termomexanik egri chiziqni (7-rasmga qarang) qurishda, kuchning davomiyligini hisobga olish kerak. t turli haroratli hududlarda berilgan e hajmiga erishish uchun bir necha kasr tartibida farq qilishi mumkin.

Eritmada ham, eritmada ham, qattiq moddada ham makromolekulalarning shakli ma'lum bir anizotropiya bilan tavsiflanadi. Shu munosabat bilan polimer zanjirlarining o'z-o'zidan tartiblanishi koordinatsiya va orientatsion uzoq masofali tartibni amalga oshirish imkoniyati bilan bog'liq.

Uzoq masofali muvofiqlashtirish tartibi buzilganda, kristall va amorf o'rtasida oraliq holat - mezofaza o'z-o'zini tartibga solish ["mezo" (yunoncha) - oraliq) hosil bo'ladi. Agregatsiyaning suyuq holati uchun u anizotrop suyuqliklarning shakllanishi sifatida namoyon bo'ladi. Bunday suyuqliklarning fazaviy holati "suyuq kristall" atamasi bilan belgilanadi.

Suyuq kristall holatda bo'lishi mumkin bo'lgan moddalar mezogen deb ataladi. Agar makromolekulalarning shakli anizotrop bo'lsa, kristalldan izotrop suyuqlikka o'tish bir qator mezofazalar orqali sodir bo'lishi mumkin. Agar o'tish issiqlik ta'sirida sodir bo'lsa, u holda termotropik mezomorfizm deb ta'riflanadi; agar u erituvchilar ta'sirida amalga oshirilsa, u holda jarayon liotropik deb ta'riflanadi. Termotrop suyuq kristall holat mezogen moddalar yuqorida qizdirilganda amalga oshiriladi T pl yoki eritma o'ta sovutilganda.

). Kristal holatida qisqa masofali tartib ham mavjud bo'lib, u doimiy muvofiqlashtirish bilan tavsiflanadi. raqamlar va kimyoviy uzunliklar. ulanishlar. Kristal holatdagi qisqa masofali tartib xususiyatlarining o'zgarmasligi strukturaviy hujayralarning translatsiya harakati paytida mos kelishiga va strukturaning uch o'lchovli davriyligini shakllantirishga olib keladi (qarang...). Maksimal tufayli. tartiblilik, moddaning kristall holati minimal bilan tavsiflanadi. ichki energiya va berilgan parametrlar uchun termodinamik muvozanat holati - bosim, t-re, tarkib (holatda) va hokazo. To'liq aytganda, to'liq tartiblangan kristalli holat haqiqatda bo'lishi mumkin emas. amalga oshirilgan, unga yaqinlashish t-ry O K (ideal deb ataladigan) ga moyil bo'lganda sodir bo'ladi. Kristal holatidagi haqiqiy jismlar har doim ham qisqa, ham uzoq masofali tartibni buzadigan ma'lum miqdordagi elementlarni o'z ichiga oladi. Ayniqsa, ichida kuzatiladi qattiq eritmalar, unda alohida zarralar va ularning guruhlari statistik jihatdan turli pozitsiyalarni egallaydi. kosmosdagi pozitsiya. Atom tuzilishining uch o'lchovli davriyligi tufayli asosiy xususiyatlar ham xususiyatlarning, ham qirralarning bir xilligi bo'lib, bu, xususan, ma'lum sharoitlarda shakllanishlarning ko'p yuzli shaklini olishida ifodalanadi (qarang). Sirtdagi va unga yaqin bo'lgan ba'zi muqaddas joylar, xususan, buzilganligi sababli, bu muqaddas joylardan sezilarli darajada farq qiladi. Tarkibi va shunga mos ravishda xususiyatlari muhitning o'sishi bilan uning tarkibining muqarrar o'zgarishi tufayli hajm o'zgaradi. Shunday qilib, kristall holatning bir hilligi, shuningdek, uzoq muddatli tartibning mavjudligi "ideal" kristall holatning xususiyatlarini bildiradi. Kristal holatidagi jismlarning aksariyati polikristalli bo'lib, ko'p sonli mayda kristalitlarning (donalar) o'zaro o'sishini ifodalaydi - o'lchamlari 10 -1 -10 -3 mm, shakli tartibsiz va turli yo'naltirilgan maydonlar. Donalar bir-biridan kristallararo qatlamlar bilan ajralib turadi, ularda zarrachalarning tartibi buziladi. Nopoklarning kontsentratsiyasi jarayon davomida kristallararo qatlamlarda ham sodir bo'ladi. Donalarning tasodifiy yo'nalishi tufayli polikristal. butun tanasi (tarkibida ancha koʻp don boʻlgan hajm) m.b. izotrop, masalan. kristalldan olingan oxirgidan . Biroq, odatda jarayonda va ayniqsa plastik. tekstura paydo bo'ladi - afzalliklari, kristalli yo'nalishi. ma'lum bir yo'nalishdagi donalar, St. Kristal holatiga ko'ra, bir komponentli tizimga bir nechta komponentlar mos kelishi mumkin. nisbatan hududda joylashgan dalalar past harorat va undan yuqori . Agar bitta holat mavjud bo'lsa va harorat ko'tarilganda modda kimyoviy jihatdan parchalanmasa, u holda davlat maydonlar va chiziqlar bo'ylab chegaralanadi va - mos ravishda va () shtatlarda metastabil (o'ta sovutilgan) holatda bo'lishi mumkin. kristall holat maydonda yoki, ya'ni kristalli bo'lishi mumkin emas. haroratdan yuqori qizib ketishi mumkin emas yoki . Qizdirilganda ba'zi moddalar (mezogenlar) suyuq kristallga aylanadi. holat (qarang). Agar bitta komponentli tizim diagrammasida ikki yoki undan ortiq holat mavjud bo'lsa, bu maydonlar polimorf o'zgarishlar chizig'i bo'ylab chegaralanadi. Kristalli. moddaning polimorfik transformatsiya harorati ostida qizib ketishi yoki haddan tashqari sovutilishi mumkin. Bunda ko'rib chiqilayotgan moddaning kristallik holati boshqa kristall holat sohasida bo'lishi mumkin. modifikatsiyaga ega va metastabildir. Tanqidiy mavjudligi uchun esa va rahmat. chiziqdagi nuqtalar uzluksiz ravishda bir-biriga aylantirilishi mumkin, uzluksiz o'zaro o'zgarish imkoniyati masalasi. kristallik holati va nihoyat hal qilinmagan. Muayyan elementlar uchun kritik qiymatni baholash mumkin. parametrlar - bosim va harorat, bunda D H pl va D Vpl nolga teng, ya'ni kristall holat va termodinamik jihatdan farqlanmaydi. Lekin bu haqiqatan ham shunday bo'lib chiqadi. hech bir tur uchun kuzatilmagan (qarang). Modda kristall holatdan tartibsiz holatga (amorf yoki shishasimon) o'tishi mumkin, bu esa minimal erkinlikka javob bermaydi. energiya, nafaqat o'zgarish (, t-ry, kompozitsion), balki ta'sir yoki nozik. Tanqidiy zarracha o'lchami, bunda endi kristallik holati haqida gapirish mantiqiy emas, taxminan 1 nm, ya'ni. birlik katakchasining o'lchami bilan bir xil tartibda. TO Kristal holat odatda qattiq holatning boshqa turlaridan (shisha, amorf) moddaning rentgen nurlanishining diffraktsiya naqshlari bilan ajralib turadi.
===
ispancha maqola uchun adabiyot "KRISTALLIK HOLAT": Shaskolskaya M.P., Kristallografiya, M., 1976; Zamonaviy kristallografiya, ed. B.K. Vaynshteyn. T. I. M., 1979. P. I. Fedorov.

Sahifa "KRISTALLIK HOLAT" materiallar yordamida tayyorlangan.