Углеродное волокно. Углерод-углеродный композитный материал и способ его изготовления Композитные материалы армированные углеродным волокном

25.07.2023

Производство полимерных материалов

Наше предложение

Производство полимерных материалов требует значительного опыта. Для достижения принятых стандартов качества необходимы не только квалифицированные сотрудники, но и налаженная технология изготовления изделий. По этим причинам все представленные имеют высокое качество, гарантируют достижение поставленных перед ними задач и обладают регулярными положительными отзывами.

В каталоге вы сможете подобрать изделия для таких сфер:

машиностроение;
космическая и авиационная промышленность;
ветроэнергетика;
строительство;
спортивный инвентарь;
товары народного потребления

Наше производство изделий из полимерных материалов может обеспечить вас тем количеством изделий, которое вам будет необходимо. Отсутствуют ограничения по объему заказа. При этом вы можете рассчитывать на полную консультацию от профессионалов и оперативное выполнение поставленных задач. Производство полимерных материалов в России, которое мы осуществляем, дает возможность приобретения необходимых единиц каталога по оптовой системе. Изучите наш каталог, а также, если у вас остались какие-либо вопросы - не откладывайте их на потом и обращайтесь прямо сейчас в нашу службу поддержки.

Почему цена на углеволокно так высока?

Большие затраты энергии - основная причина высокой себестоимости углеродного волокна. Впрочем, это с лихвой компенсируется впечатляющим результатом. Даже не верится, что все начиналось с «мягкого и пушистого» материала, содержащегося в довольно прозаических вещах и известных не только сотрудникам химических лабораторий. Белые волокна - так называемые сополимеры полиакрилонитрила - широко используются в текстильной промышленности. Они входят в состав плательных, костюмных и трикотажных тканей, ковров, брезента, обивочных и фильтрующих материалов. Иными словами, сополимеры полиакрилонитрила присутствуют везде, где на прилагающейся этикетке упомянуто акриловое волокно. Некоторые из них «несут службу» в качестве пластмасс. Наиболее распространенный среди таковых - АБС-пластик. Вот и получается, что «двоюродных родственников» у карбона полным-полно. Карбоновая нить имеет впечатляющие показатели по усилию на разрыв, но ее способность «держать удар» на изгиб «подкачала». Поэтому, для равной прочности изделий, предпочтительнее использовать ткань. Организованные в определенном порядке волокна «помогают» друг другу справиться с нагрузкой. лишены такого преимущества. Однако, задавая различную ориентацию слоев, можно добиться искомой прочности в нужном направлении, значительно сэкономить на массе детали и излишне не усиливать непринципиальные места.

Что такое карбоновая ткань?

Для изготовления карбоновых деталей применяется как просто углеродное волокно с хаотично расположенными и заполняющими весь объем материала нитями, так и ткань (Carbon Fabric). Существуют десятки видов плетений. Наиболее распространены Plain, Twill, Satin. Иногда плетение условно - лента из продольно расположенных волокон «прихвачена» редкими поперечными стежками только для того, чтобы не рассыпаться. Плотность ткани, или удельная масса, выраженная в г/м2, помимо типа плетения зависит от толщины волокна, которая определяется количеством угленитей. Данная характеристика кратна тысячи. Так, аббревиатура 1К означает тысячу нитей в волокне. Чаще всего в автоспорте и тюнинге применяются ткани плетения Plain и Twill плотностью 150–600 г/м2, с толщиной волокон 1K, 2.5K, 3К, 6K, 12K и 24К. Ткань 12К широко используется и в изделиях военного назначения (корпуса и головки баллистических ракет, лопасти винтов вертолетов и подводных лодок, и пр.), то есть там, где детали испытывают колоссальные нагрузки.

Бывает ли цветной карбон? Желтый карбон бывает?

Часто от производителей тюнинговых деталей и, как следствие, от заказчиков можно услышать про «серебристый» или «цветной» карбон. «Серебряный» или «алюминиевый» цвет - всего лишь краска или металлизированное покрытие на стеклоткани. И называть карбоном такой материал неуместно - это стеклопластик. Отрадно, что и в данной области продолжают появляться новые идеи, но по характеристикам стеклу с углем углеродным никак не сравниться. Цветные же ткани чаще всего выполнены из кевлара. Хотя некоторые производители и здесь применяют стекловолокно; встречается даже окрашенные вискоза и полиэтилен. При попытке сэкономить, заменив кевлар на упомянутые полимерные нити, ухудшается адгезия такого продукта со смолами. Ни о какой прочности изделий с такими тканями не может быть и речи. Отметим, что «Кевлар», «Номекс» и «Тварон» - патентованные американские марки полимеров. Их научное название «арамиды». Это родственники нейлонов и капронов. В России есть собственные аналоги - СВМ, «Русар», «Терлон» СБ и «Армос». Но, как часто бывает, наиболее «раскрученное» название - «Кевлар» - стало именем нарицательным для всех материалов.

Что такое кевлар и какие у него свойства?

По весовым, прочностным и температурным свойствам кевлар уступает углеволокну. Способность же кевлара воспринимать изгибающие нагрузки существенно выше. Именно с этим связано появление гибридных тканей, в которых карбон и кевлар содержатся примерно поровну. Детали с угольно-арамидными волокнами воспринимают упругую деформацию лучше, чем карбоновые изделия. Однако есть у них и минусы. Карбон-кевларовый композит менее прочен. Кроме того, он тяжелее и «боится» воды. Арамидные волокна склонны впитывать влагу, от которой страдают и они сами, и большинство смол. Дело не только в том, что «эпоксидка» постепенно разрушается водно-солевым раствором на химическом уровне. Нагреваясь и охлаждаясь, а зимой вообще замерзая, вода механически расшатывает материал детали изнутри. И еще два замечания. Кевлар разлагается под воздействием ультрафиолета, а формованный материал в смоле утрачивает часть своих замечательных качеств. Высокое сопротивление разрыву и порезам отличают кевларовую ткань только в «сухом» виде. Потому свои лучшие свойства арамиды проявляют в других областях. Маты, сшитые из нескольких слоев таких материалов, - основной компонент для производства легких бронежилетов и прочих средств безопасности. Из нитей кевлара плетут тонкие и прочные корабельные канаты, делают корд в шинах, используют в приводных ремнях механизмов и ремнях безопасности на автомобилях.

А можно обклеить деталь карбоном?

Непреодолимое желание иметь в своей машине детали в черно-черную или черно-цветную клетку привели к появлению диковинных суррогатов карбона. Тюнинговые салоны обклеивают деревянные и пластмассовые панели салонов углеродной тканью и заливают бесчисленными слоями лака, с промежуточной ошкуриванием. На каждую деталь уходят килограммы материалов и масса рабочего времени. Перед трудолюбием мастеров можно преклоняться, но такой путь никуда не ведет. Выполненные в подобной технике «украшения» порой не выдерживают температурных перепадов. Со временем появляется паутина трещин, детали расслаиваются. Новые же детали неохотно встают на штатные места из-за большой толщины лакового слоя.

Как производятся карбоновые и/или композитные изделия?

Технология производства настоящих основывается на особенностях применяемых смол. Компаундов, так правильно называют смолы, великое множество. Наиболее распространены среди изготовителей стеклопластиковых обвесов полиэфирная и эпоксидная смолы холодного отверждения, однако они не способны полностью выявить все преимущества углеволокна. Прежде всего, по причине слабой прочности этих связующих компаундов. Если же добавить к этому плохую стойкость к воздействию повышенных температур и ультрафиолетовых лучей, то перспектива применения большинства распространенных марок весьма сомнительна. Сделанный из таких материалов карбоновый капот в течение одного жаркого летнего месяца успеет пожелтеть и потерять форму. Кстати, ультрафиолет не любят и «горячие» смолы, поэтому, для сохранности, детали стоит покрывать хотя бы прозрачным автомобильным лаком.

Компаунды холодного твердения.

«Холодные» технологии мелкосерийного выпуска малоответственных деталей не позволяют развернуться, поскольку имеют и другие серьезные недостатки. Вакуумные способы изготовления композитов (смола подается в закрытую матрицу, из которой откачан воздух) требуют продолжительной подготовки оснастки. Добавим к этому и перемешивание компонентов смолы, «убивающее» массу времени, что тоже не способствует производительности. Говорить о ручной выклейке вообще не стоит. Метод же напыления рубленого волокна в матрицу не позволяет использовать ткани. Собственно, все идентично стеклопластиковому производству. Просто вместо стекла применяется уголь. Даже самый автоматизированный из процессов, который к тому же позволяет работать с высокотемпературными смолами (метод намотки), годится для узкого перечня деталей замкнутого сечения и требует очень дорогого оборудования.

Эпоксидные смолы горячего отверждения прочнее, что позволяет выявить качества в полной мере. У некоторых «горячих» смол механизм полимеризации при «комнатной» температуре запускается очень медленно. На чем, собственно, и основана так называемая технология препрегов, предполагающая нанесение готовой смолы на или углеволокно задолго до процесса формования. Приготовленные материалы просто ждут своего часа на складах.

В зависимости от марки смолы время жидкого состояния обычно длится от нескольких часов до нескольких недель. Для продления сроков жизнеспособности, приготовленные препреги, иногда хранят в холодильных камерах. Некоторые марки смол «живут» годами в готовом виде. Прежде чем добавить отвердитель, смолы разогревают до 50–60 C, после чего, перемешав, наносят посредством специального оборудования на ткань. Затем ткань прокладывают полиэтиленовой пленкой, сворачивают в рулоны и охлаждают до 20–25 C. В таком виде материал будет храниться очень долго. Причем остывшая смола высыхает и становится практически не заметной на поверхности ткани. Непосредственно при изготовлении детали нагретое связующее вещество становится жидким как вода, благодаря чему растекается, заполняя весь объем рабочей формы и процесс полимеризации ускоряется.

Компаунды горячего твердения.

«Горячих» компаундов великое множество, при этом у каждой собственные температурные и временные режимы отверждения. Обычно, чем выше требуемые показания термометра в процессе формовки, тем прочнее и устойчивее к нагреву готовое изделие. Исходя из возможностей имеющегося оборудования и требуемых характеристик конечного продукта, можно не только выбирать подходящие смолы, но делать их на заказ. Некоторые отечественные заводы-изготовители предлагают такую услугу. Естественно, не бесплатно.

Препреги как нельзя лучше подходят для производства карбона в автоклавах. Перед загрузкой в рабочую камеру нужное количество материала тщательно укладывается в матрице и накрывается вакуумным мешком на специальных распорках. Правильное расположение всех компонентов очень важно, иначе не избежать нежелательных складок, образующихся под давлением. Исправить ошибку впоследствии будет невозможно. Если бы подготовка велась с жидким связующим, то стала бы настоящим испытанием для нервной системы рабочих с неясными перспективами успеха операции.

Процессы, происходящие внутри установки, незатейливы. Высокая температура расплавляет связующее и «включает» полимеризацию, вакуумный мешок удаляет воздух и излишки смолы, а повышенное давление в камере прижимает все слои ткани к матрице. Причем происходит все одновременно.

С одной стороны, одни преимущества. Прочность такого практически максимальна, объекты самой затейливой формы делаются за один «присест». Сами матрицы не монументальны, поскольку давление распределено равномерно во всех направлениях и не нарушает геометрию оснастки. Что означает быструю подготовку новых проектов. С другой стороны, нагрев до нескольких сотен градусов и давление, порой доходящее до 20 атм., делают автоклав очень дорогостоящим сооружением. В зависимости от его габаритов цены на оборудование колеблются от нескольких сотен тысяч до нескольких миллионов долларов. Прибавим к этому нещадное потребление электроэнергии и трудоемкость производственного цикла. Результат - высокая себестоимость продукции. Есть, впрочем, технологии подороже и посложнее, чьи результаты впечатляют еще больше. Углерод-углеродные композиционные материалы (УУКМ) в тормозных дисках на болидах Формулы-1 и в соплах ракетных двигателей выдерживают чудовищные нагрузки при температурах эксплуатации, достигающих 3000 C. Эту разновидность карбона получают путем графитизации термореактивной смолы, которой пропитывают спрессованное углеродное волокно заготовки. Операция чем-то похожа на производство самого углеволокна, только происходит она при давлении 100 атмосфер. Да, большой спорт и военно-космическая сфера деятельности способны потреблять штучные вещи по «заоблачным» ценам. Для тюнинга и, тем более, для серийной продукции такое соотношение «цены-качества» неприемлемо.

Если решение найдено, оно выглядит настолько простым, что удивляешься: «Что же мешало додуматься раньше?». Тем не менее, идея разделить процессы, происходящие в автоклаве, возникла спустя годы поиска. Так появилась и стала набирать обороты технология, сделавшая горячее формование карбона похожим на штамповку. Препрег готовится в виде сэндвича. После нанесения смолы ткань с обеих сторон покрывается либо полиэтиленовой, либо более термостойкой пленкой. «Бутерброд» пропускается между двух валов, прижатых друг к другу. При этом лишняя смола и нежелательный воздух удаляются, примерно так же, как и при отжиме белья в стиральных машинах образца 1960-х годов. В матрицу препрег вдавливается пуансоном, который фиксируется резьбовыми соединениями. Далее вся конструкция помещается в термошкаф.

Тюнинговые фирмы изготавливают матрицы из того же карбона и даже прочных марок алебастра. Гипсовые рабочие формы, правда, недолговечны, но пара-тройка изделий им вполне по силам. Более «продвинутые» матрицы делаются из металла и иногда оснащаются встроенными нагревательными элементами. В серийном производстве они оптимальны. Кстати, метод подходит и для некоторых деталей замкнутого сечения. В этом случае легкий пуансон из вспененного материала остается внутри готового изделия. Антикрыло Mitsubishi Evo - пример такого рода.

Механические усилия заставляют думать о прочности оснастки, да и система матрица - пуансон требует либо 3D-моделирования, либо модельщика экстра-класса. Но это, все же, в сотни раз дешевле технологии с автоклавом.

Алексей Романов редактор журнала «ТЮНИНГ Автомобилей»

Углеродная матрица в композите выполняет несколько основных функций: передает усилия на армирующие волокна, защищает их от физико-химического воздействия среды, изолирует волокна друг от друга, препятствуя их взаимному смещению. Метод формирования углеродной матрицы определяет ее структурно-фазовое состояние и свойства, а также в значительной степени влияет на качество композита в целом.

В соответствии с этим получают углеродные композиты типа стеклоуглерода и углерод-углеродного материала – УУКМ. Для данных целей наиболее широко применяют два основных метода: карбонизации углепластиковой заготовки и осаждения пироуглерода из газовой фазы в порах углеволокнистой матрицы.

С т е к л о у г л е р о д образуется при карбонизации заготовки, содержащей в качестве связующего широко распространенную фенолоформальдегидную смолу. При ее нагреве до температуры 800…1000 0 С в безокислительной среде протекают процессы термодеструкции и рекомбинации образовавшихся радикалов с последующим поликонденсационным отверждением получающейся коксовой матрицы. Выделяющиеся при этом газы вызывают образование в ней пористых стекловидных, а также кристаллических углеродных слоев. Это придает стеклоуглероду невысокий уровень физико-механических свойств: плотность величиной 1650 кг/м 3 , прочность при изгибе – 132 МПа, модуль упругости – 14,7 ГПа, которые обусловливают применение стеклоуглерода, в основном, для изготовления теплоизолирующих изделий.

К о м п о з и т У У К М получают с использованием метода карбонизации углепластиковой заготовки и применением дополнительных циклов пропитки связующим, а также карбонизации образовавшейся коксовой матрицы путем ее нагрева под давлением в автоклаве. Таким способом достигается повышение плотности и прочности получаемого композита. С этой же целью, кроме фенолоформальдегидной смолы, для изготовления углепластиковой заготовки применяют фурановые соединения, полиимиды, полифенилены, пеки.

Метод осаждения пироуглерода из газовой фазы осуществляется за счет диффузии и тероморазложения углеводородного газа в порах заготовки из углеводородных волокон. Пироуглерод образуется и осаждается на волокнах при действии высокой температуры в вакууме или под давлением в электропечи, формируя загттовку из углеродного композиционного материала.

В зависимости от требований к качеству композита применяется несколько технологических способов осаждения пироуглерода.

Изотермическое осаждение проводится в равномерно нагретой камере индукционной печи при температуре 900…1200 0 С под давлением 0,13…2 МПа в течение продолжительного времени. При этом целесообразным является получение тонкостенных заготовок, т.к. углерод заполняет, в основном, приповерхностные поры заготовки.

Термодинамическое осаждение предусматривает нагрев заготовки с одной стороны за счет ее размещения на специальном нагревателе и подачу углеводородного газа на ее менее нагретую сторону. В этих условиях термоосаждение начинается с более горячей стороны заготовки и распространяется с повышенной скоростью по всему ее объему. Данный процесс создает высокую плотность и прочность композита, что позволяет получать заготовки повышенной толщины.

Комбинированные матрицы углеродных композитов формируются путем насыщения пироуглеродом в изотермических условиях карбонизированного углепластика. Такое введение пироуглерода в коксовый материал заготовки улучшает его плотность за счет уменьшения открытой пористости и повышет термомеханические свойства. При этом вначале на каркас из углеродных волокон наносится пироуглерод при температуре 1100 0 С, затем производится его пропитка полимерным связующим и формование углепластиковой заготовки. После этого выполняется ее карбонизация при температуре 1000 0 С с последующим уплотнением пористой коксовой матрицы путем осаждения пироуглерода.

Свойства углеродных композитов превышают качества графита и углепластиков, особенно, по величине прочности при изгибе (σ и до 640 МПа). Их прочность при разрыве составляет 190 МПа, модуль упругости – 2,8 ГПа, причем эти качества сохраняются в безокислительных условиях нагрева до температуры 2200 о С. Они обладают также высокой стойкостью к термоудару, низкими значениями ТКЛР и коэффициента теплопроводности, большой химической и фрикционной стойкостью. Применение углеродных композитов связано с изготовлением деталей теплозащитных конструкций, тяжелонагруженных тормозных устройств, химического машиностроения, атомного энергомашиностроения. Благодаря повышенным качествам биосовместимости углеродные композиты используются в биомедицинской технике.

ИЗОБРЕТЕНИЕ
Патент Российской Федерации RU2556673

Область деятельности(техники), к которой относится описываемое изобретение

Изобретение относится к композитным материалам, а в частности к композитным материалам на основе углерода и способам их получения, и может быть использовано в ракетно-космической и авиационной отраслях, при металлообработке, обработке природного камня, других твердых и сверхтвердых материалов.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Композитные материалы - это многокомпонентные материалы, состоящие из полимерной, металлической, углеродной, керамической или другой основы (матрицы, связующего), армированной наполнителями из волокон, нитевидных кристаллов, тонкодисперсных частиц и др. Путем подбора состава и свойств наполнителя и матрицы, их соотношения, ориентации наполнителя можно получить материалы с требуемым сочетанием эксплуатационных и технологических свойств.

По структуре наполнителя композитные материалы подразделяют на волокнистые (армированы волокнами и нитевидными кристаллами), слоистые (армированы пленками, пластинками, слоистыми наполнителями) и дисперсноармированные или дисперсноупрочненные (с наполнителем в виде тонкодисперсных частиц). Матрица в композитных материалах обеспечивает монолитность материала, передачу и распределение напряжения в наполнителе, определяет тепло-, влаго-, огне- и химическую стойкость.

По природе матричного материала различают полимерные, металлические, углеродные, керамические и другие композиты.

Наиболее широкое применение в технике получили композитные материалы, армированные высокопрочными и высокомодульными непрерывными волокнами. Среди них особый интерес представляют:

Композитные материалы на основе углерода, армированного углеродными волокнами (углерод - углеродные материалы);

Rnrnrn rnrnrn rnrnrn

Композитные материалы на основе керамики, армированной углеродными, карбидкремниевыми и другими жаростойкими волокнами.

Большое внимание уделяется созданию новых композитных материалов как на основе известных, так и на основе относительно недавно открытых новых модификаций углерода с другими элементам. Появляется возможность конструирования материалов с заданными параметрами, собранными из атомных кластеров с необходимыми физико-химическими свойствами.

В настоящее время описана аллотропная форма углерода - фуллерен, который используют, например, в качестве исходного продукта при получении алмазов ( The fullerens , edited by H.W. Kroto, J.E. Fischer, D.E. Cox, PergamonPress, Oxford, NewYork, Seoul, Tokyo, 1993).

Фуллерен представляет собой молекулу, в которой атомы углерода (60-240 и более) связаны между собой таким образом, что образуют полое тело с формой, близкой к сферической. Так, например, молекула фуллерена C 60 напоминает футбольный мяч, она образована 20 шестиугольниками и 12 пятиугольниками. Межатомные расстояния в молекуле фуллерена C 60 остались практически столь же короткими и прочными, как в слое графита (т.е. в графене); диаметр молекулы составляет около 0,7 нм.

Известен сверхтвердый углеродный материал и способ его получения, при этом в качестве исходного углеродного материала используют аллотропную форму углерода - фуллерен C 60 (патент РФ 2127225, 1996 г).

На фуллерен C 60 воздействуют давлением 7.5-37 ГПа и температурой, выбранной в интервале 20-1830°C в аппаратах высокого давления: типа «тороид», типа наковален Бриджмена и др. При воздействии на исходный фуллерен давления и температуры происходит полимеризация молекул или фрагментов молекул фуллерена. Компактные образцы материала имеют высокие механические и электрофизические свойства.

Однако несмотря на высокие механические свойства описанных сверхтвердых материалов теплопроводность их крайне низка.

Это, в частности, ограничивает применение этих материалов в режущих инструментах, поскольку отсутствие отвода тепла, интенсивно выделяемого в области контакта изделия и инструмента сильно ограничивает производительность такого инструмента, и ведет к выходу его из строя из-за перегрева.

Кроме того, известные в настоящее время аппараты высокого давления (при 7.5-37 ГПа) имеют небольшие объемы, поэтому ограничивают размеры изделия, которое можно изготовить из материала, полученного в таких аппаратах. Так, легко можно изготовить наконечник режущего инструмента длиной 1 см, но элемент корпуса летательного аппарата длиной 1 м изготовить уже невозможно.

Поэтому изделия, которые можно изготовить из материала, полученного известным способом, представляют собой в основном наконечники для режущих инструментов.

Rnrnrn rnrnrn rnrnrn

Известен сверхтвердый композиционный материал и способ его получения (патент РФ 2491987, 2011 г.). Способ включает воздействие высокого давления и температуры на исходный углеродный компонент, в качестве которого используют алмаз и связующий компонент, при этом углеродный компонент дополнительно содержит фуллерен и/или наноалмаз, а в качестве связующего компонента используют один или несколько компонентов, выбранных из ряда: сплав кремнистая бронза, сплав монель, твердый сплав.

Получение материала проводят в два этапа, на первом из которых на смесь исходных компонентов воздействуют динамическим давлением 10-50 ГПа при температуре 900-2000°C, а на втором полученный материал помещают в аппарат высокого давления и воздействуют статическим давлением от 5 до 15 ГПа и нагревают до температуры 700-1700°C в течение не менее 20 секунд.

Известный способ позволяет получить углеродный материал с высокой микротвердостью, упругостью и повышенной износостойкостью, что дает возможность использовать его в горнодобывающей, камнеобрабатывающей и металлообрабатывающей промышленности.

Однако известные в настоящее время аппараты высокого давления (при 7.5-37 ГПа) имеют небольшие объемы, поэтому ограничивают размеры изделия, которое можно изготовить из материала, полученного в таких аппаратах, что не позволяет использовать описанный материал в ракетно-космической и авиационной отраслях

Известен алюминиевый сплав В95, а также композит на основе углеродных волокон и эпоксидной смолы, являющиеся примерами одновременно прочного и легкого материала. Указанные материалы имеют наиболее высокое значение показателя прочности - / около 200 (показатель прочности - отношение прочности при растяжении или поперечном изгибе (в единицах МПа) и плотности (в единицах г/см 3) /)

Однако оба материала не являются высокотвердыми (твердость менее 1-2 ГПа) и, тем более, жаростойкими (рабочая температура менее 200°C).

Известные углерод-углеродные композиционные материалы являются прочными и жаростойкими, но не являются высокотвердыми (Композиционные материалы. Справочник под ред. В.В. Васильева, Ю.М. Тарнопольского. - М., 1990).

Другой известный материал - карбид бора, B4C является легким (плотность 2,52 г/см 3), высокотвердым (твердость около 35 ГПа) и жаростойким (рабочая температура до 2000°C), однако при этом чрезвычайно хрупким, так что указанный параметр / для него практически невозможно определить (Самсонов Г.В., Косолапова Т.Я., Домасевич Л.Т. Свойства, методы получения и области применения тугоплавких карбидов и сплавов на их основе. - Киев, 1974).

Известна работа (Hard disordered phases produced at high-pressure-high-temperature treatment of C 60 . V.D. Blank, V.N. Denisov, A.N. Ivlev, B.N. Mavrin, N.R. Serebryanaya, G.A. Dubitsky, S.A. Sulynov, M. Yu. Popov, N. Lvova, S.G. Buga and G. Kremkova. Carbon, V. 36, P 1263-1267 (1998)), в которой описан способ получения высокотвердого (с твердостью между 10 ГПа и кубическим BN (50 ГПа)) углеродного материала из молекулярного фуллерена C 60 и сам этот материал, названный в работе слоистый поперечно-связанный разупорядоченный углеродный материал . Высокотвердый (с твердостью 10-50 ГПа) слоистый поперечно-связанный разупорядоченный углеродный материал, далее именуемый как фуллерит ВТ, получают в аппаратах высокого давления (при 7-8 ГПа и нагреве 600-1600°C).

Плотность фуллерита ВТ составляет около 2,1 г/см 3 и твердость H, как отмечено выше, более 10 ГПа. Воспользовавшись известными соотношениями между прочностью и твердостью, для фуллерита ВТ можно ожидать значение указанного параметра / больше 1000.

Кроме высокой твердости, фуллерит ВТ обладает эффектом практически полного упругого восстановления отпечатка при индентировании, что указывает на его уникальные механические свойства при применении в качестве конструкционного материала.

А известные в настоящее время аппараты высокого давления (при 7.5-37 ГПа) имеют небольшие объемы, поэтому ограничивают размеры изделия, которое можно изготовить из материала, полученного в таких аппаратах.

Таким образом, известный материал также не может быть использован качестве конструкционного в ракетно-космической и авиационной отраслях промышленности.

Кроме того, в процессе образовании фуллерита ВТ из фуллерена C 60 происходит существенный скачок объема: плотность исходного фуллерена 1,7 г/см 3 , в то время как плотность фуллерита ВТ 2,1 г/см 3 , что в результате приводит к существенным напряжениям в образце и, как следствие, его растрескиванию. Низкая теплопроводность исходного фуллерена (0,4 Вт/мК) и фуллерита ВТ (около 10 Вт/мК) приводит к большим температурным градиентам при синтезе, что также ведет к растрескиванию образца.

В заявке на изобретение Compozite materials containing a nanostructured carbon binder phase and high pressure process В. Kear, O. Voronov. US 2005/0186104 от 23.03.2004, авторами был предложен композитный материал, состоящий из матричной фазы и связующей фазы . В качестве связующей фазы предложены материалы, полученные из фуллерена при термобарической обработке смеси фуллерена и матричной фазы . В качестве матричной фазы предлагалось использовать разнообразные карбиды, бориды и оксиды, а также алмаз и углеродные волокна. В работе утверждается, что высокопрочные материалы могут быть получены из фуллерена при давлениях ниже 7 ГПа.

Rnrnrn rnrnrn rnrnrn

Однако данное утверждение не является достоверным. Как показали проведенные авторами исследования, высокопрочные (а также высокотвердые, с твердостью выше 10 ГПа) материалы получают из фуллерена C 60 только в аппаратах высокого давления при 7-8 ГПа и нагреве 600-1600°С, что, как отмечено выше, не позволяет получать материал для изделий с размером больше нескольких сантиметров, что исключает применение этого материала в качестве конструкционного в ракетно-космической и авиационной отраслях.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является уже отмеченный выше способ получения сверхтвердого композиционного материала (патент РФ 2491987, 2011 г.). Способ включает воздействие высокого давления и температуры на исходный углеродный компонент, в качестве которого используют алмаз, и связующий компонент, при этом углеродный компонент дополнительно содержит фуллерен и/или наноалмаз, а в качестве связующего компонента используют один или несколько компонентов, выбранных из ряда: сплав кремнистая бронза, сплав монель, твердый сплав.

Однако, при том что известный материал обладает микротвердостью, упругостью и повышенной износостойкостью, он является очень хрупким, а из-за ограниченного объема существующих в настоящее время камер высокого давления не может быть получен с размерами более 1 см.

Таким образом, известные на сегодняшний день технические решения не позволяют получить одновременно прочные, легкие, высокотвердые и жаростойкие композитные конструкционные материалы на основе углерода.

Технической задачей настоящего изобретения является обеспечение возможности получения композитного материала на основе углерода с низкой плотностью, высокой прочностью при поперечном изгибе, высокой твердостью и жаростойкостью и изделий из него с характерным размером 1-100 см. (Термин «характерный размер» в данном случае относится к типичным габаритам изделий, которые можно изготовить из предлагаемого композитного материала.)

Целью настоящего изобретения является создание способа получения высокопрочного, высокотвердого, жаростойкого и легкого композитного материала на основе углерода, пригодного для изготовления изделий из него с характерным размером 1-100 см, которые могут быть использованы одновременно как в ракетно-космической и авиационной отраслях, так и при металлообработке, обработке природного камня, других твердых и сверхтвердых материалов.

С этой целью предложен способ получения композитного материала на основе углерода, включающий воздействие на смесь углеродсодержащего материала и наполнителя давлением и температурой, при этом в смесь добавляют серосодержащее соединение, а воздействие ведут при температуре 600-2000 градусов и давлении 0,1-20 ГПа.

Предпочтительно, что серосодержащее соединение добавляют в количестве от 0,1 до 3 массовых % в пересчете на серу от веса углеродсодержащего материала.

При этом в качестве серосодержащего соединения используют сероуглерод, или соединение из группы меркаптанов, или продукт взаимодействия соединения из группы меркаптанов с элементарной серой.

В качестве углеродсодержащего материала используют молекулярный фуллерен C 60 или фуллеренсодержащую сажу.

Предпочтительно, что в качестве наполнителя используют карбид бора в количестве от 30 до 70 массовых % от веса углеродсодержащего материала.

Предпочтительно, что в качестве наполнителя используют углеродные волокна, или алмаз, или нитриды, или карбиды, или бориды, или оксиды в количестве от 1 до 99 массовых % от веса углеродсодержащего материала.

Предпочтительно, что воздействие ведут при температуре 800-1200 градусов и давлении 0,5-10 ГПа.

К защите предлагается также композитный материал, полученный способом по любому из пунктов 1-8.

Предпочтительно, что композитный материал предназначен для изготовления изделий из него с характерным размером 1-100 см.

Известно, что высокие механические свойства композитных материалов на основе углерода обусловлены образованием химических связей между матричной и связующей фазами.

Однако, как уже отмечалось, в настоящее время получить композиционный материал с хорошими механическими свойствами возможно только в аппаратах высокого давления (при 5-15 ГПа), где в процессе синтеза обеспечивается прочность (обусловленная образованием химических связей) соединения матричной и связующих фаз. При более низких давлениях как прочность матричных фаз, так и прочность соединения матричной и связующих фаз крайне низка, и такой композитный материал не будет иметь сколь-либо существенных значений прочности в условиях растягивающих напряжений (прочность на растяжение или изгиб).

Как показали исследования авторов, оказалось возможным подобрать элементы, которые являются инициаторами образования химических связей как между молекулами C 60 , так и между C 60 и другими компонентами композитного материала и при более низких давлении и температуре. Кроме инициализации реакции полимеризации C 60 - 3D (т.е. трехмерной, когда ковалентные связи, соединяющие молекулы C 60 , образуются во всех направлениях) такое вещество должно быть равномерно распределено по объему исходного материала. Если такой инициализатор будет равномерно распределен по всему фуллерену в композите, то можно ожидать более равномерное протекание процесса формирования композита (сопровождаемое образованием химических связей) и в итоге более равномерное распределение физико-механических свойств в полученном композите. Согласно исследованиям авторов это может быть серосодержащее соединение, выбранное из группы: сероуглерод или соединение из группы меркаптанов, в частности изоамилмеркаптан, или продукт взаимодействия соединения из группы меркаптанов с элементарной серой.

Оказалось, что среди такой группы, сероуглерод CS 2 наиболее полно удовлетворяет указанным требованиям. Сероуглерод CS 2 потенциально обладает обоими отмеченными свойствами. Действительно, он в условиях спекания композитного материала разлагается с выделением элементарной серы (Tonkov EY, High Pressure Phase Transformations Handbook Vol. 1. Amsterdam: OPA; 1992). Благодаря высокому сродству с углеродом атомы серы (после разложения CS 2) будут образовывать с фуллереном ковалентные связи C-S и трансформировать молекулу фуллерена в радикал, который, в свою очередь, инициирует образование связей с окружающими молекулами или другими компонентами материала. К тому же CS 2 является хорошим растворителем молекулярного фуллерена C 60 и, следовательно, легко проникает в молекулярный кристалл исходного C 60 . Таким образом, атомы серы могут быть равномерно распределены по пространству, занимаемому фуллереном. Поскольку такие центры инициализации равномерно распределены по объему, занимаемому фуллереном, то в итоге получается изотропный продукт.

Наполнитель при синтезе композитного материала играет существенную роль. При формировании матрицы из фуллерена C 60 имеется существенный скачок объема: плотность исходного фуллерена 1,7 г/см 3 , в то время как плотность матрицы 2,1 г/см 3 , что в результате приводит к существенным напряжениям в образце и, как следствие, его растрескиванию. Кроме того, низкая теплопроводность исходного фуллерена (0,4 Вт/мК) и полученной из него матрицы (около 10 Вт/мК) приводит к большим температурным градиентам при синтезе, что также ведет к растрескиванию образца. Наполнитель за счет упругой деформации и более высокой теплопроводности нивелирует указанные выше эффекты, что позволяет получать композитный материал без трещин.

Для характеристики структуры полученных образцов использовали известный метод рентгеноструктурного исследования.

Для контроля элементного состава полученных образцов использовали анализ известными методами энерго-дисперсионной и волновой спектроскопии с помощью электронного сканирующего микроскопа.

Для характеристики механических свойств проводили по известным методикам измерения твердости и прочности на изгиб.

Твердость измеряли пирамидой Виккерса или Кнуппа в соответствии с ГОСТ 9450-76.

Измерения предела прочности при поперечном изгибе проводили по схеме трехточечного изгиба в соответствии с ГОСТ 20019-74.

Упругие модули определяли посредством известного ультразвукового метода.

Значения упругих модулей позволяют судить о связях между компонентами композита. Высокие упругие модули свидетельствуют о наличии химической связи между наполнителем и полученным в результате синтеза углеродным материалом.

Плотность образцов измеряли известным методом гидростатического взвешивания.

Итоговым параметром, широко используемый в технике, по которому оценивают перспективу применения полученного материала в ракетно-космической и авиационной отраслях, является отношение прочности к плотности / .

Жаростойкость образца определяли известным методом термогравиметрического анализа.

На Фиг. 1 представлены результаты измерения прочности при поперечном изгибе образца композитного материала, синтезированного из смеси C 60 и B 4 C (в соотношении 50/50 весовых %) в присутствии CS 2 при давлении 2 ГПа и температуре 1000°C. Предел прочности при поперечном изгибе изгиб =570 МПа.

На Фиг. 2 представлены результаты измерения прочности на сжатие образца композитного материала, синтезированного из смеси С 60 и B 4 C (в соотношении 50/50 весовых %) в присутствии CS 2 при давлении 2 ГПа и температуре 1000°C. Предел прочности при сжатии сжатие =2250 МПа.

На Фиг. 3 представлены результаты термогравиметрического анализа образцов, проведенный до 1400°C на воздухе. Нижняя кривая соответствует образцу композитного материала, синтезированного из смеси C 60 и B 4 C (в соотношении 50/50 весовых %) в присутствии CS 2 при давлении 2 ГПа и температуре 1000°C. Верхняя кривая соответствует порошку исходного карбида бора.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение, не ограничивая его по существу.

Пример 1. Получение композитного материала в соответствии с изобретением при давлении 0,1 ГПа.

Для этого смесь загружают в камеру высокого давления типа поршень-цилиндр, нагружают до фиксированного давления 0,1 ГПа и нагревают до температуры 1000°С с временем выдержки 100 с. После разгрузки образец исследуют с помощью рентгеновской дифракции, спектроскопии КРС, просвечивающего электронного микроскопа, проводят термогравиметрический анализ и исследуют его механические свойства.

Rnrnrn rnrnrn rnrnrn

Измерения предела прочности при поперечном изгибе, проведенные по схеме трехточечного изгиба (ГОСТ 20019-74), дают значение предела прочности при поперечном изгибе * изгиб =400 МПа.

Плотность измеряют методом гидростатического взвешивания. Плотность образца составляет 2,20 г/см 3 .

Указанный параметр */ =180, т.е. полученный материал превосходит многие материалы, используемые в ракетно-космической и авиационной отраслях.

Пример 2. Получение композитного материала в соответствии с изобретением при давлении 0,5 ГПа.

Порошок карбида бора В 4 С (со средним размером зерен 100 нм) в количестве 1 г смешивают с порошком молекулярного фуллерена С 60 (со средним размером зерен 1 мкм) в количестве 1 г (в весовом соотношении 50/50%) в вибромельнице.

Сероуглерод CS 2 добавляют в полученную смесь С 60 и В 4 С в количестве 0,05 мл CS 2 на 1 г смеси. Затем смесь С 60 , В 4 С и CS 2 растирают в агатовой ступке до получения однородной консистенции и используют для изготовления образцов.

Для этого смесь загружают в камеру высокого давления типа поршень-цилиндр с рабочим диаметром 100 мм, нагружают до фиксированного давления 0,5 ГПа и нагревают до температуры 1000°С с временем выдержки 100 с. Полученный образец имеет диаметр 100 мм. Из образцов такого размера можно изготовить, в частности, теплозащитный экран или турбинную лопатку.

После разгрузки образец исследуют с помощью рентгеновской дифракции, спектроскопии КРС, просвечивающего электронного микроскопа, проводят термогравиметрический анализ и исследуют его механические свойства.

Твердость измеряют пирамидой Виккерса или Кнуппа (ГОСТ 9450-76). Твердость полученного в данном примере материала находится в пределах 10-70 ГПа, и материал является высокотвердым.

Элементный анализ проводят методами энерго-дисперсионной и волновой спектроскопии с помощью электронного сканирующего микроскопа. Проведенный элементный анализ показывает наличие серы в полученном материале менее 0,01%, т.е. сера устраняется из получаемого материала в процессе синтеза.

Плотность измеряют методом гидростатического взвешивания. Плотность образца составляет 2,23 г/см 3 .

Указанный параметр */ =220, т.е. полученный материал превосходит многие материалы, используемые в ракетно-космической и авиационной отраслях.

Упругие модули определяют ультразвуковым методом. Средние значения упругих модулей образца составляют: модуль Юнга Е=150 ГПа, модуль объемного сжатия К=110 ГПа, модуль сдвига G=60 ГПа. Высокие упругие модули свидетельствуют о наличии химической связи между карбидом бора и полученным в результате синтеза углеродным материалом.

Термогравиметрический анализ образца, проведенный до 1400°С на воздухе, показал прирост массы около 3%, начиная с температуры 800°С, что связано с окислением карбида бора. В целом образец оказался жаростойким.

Таким образом, композитный материал полученного образца является одновременно прочным, легким, высокотвердым и жаростойким.

Пример 3. Получение композитного материала в соответствии с изобретением при давлении 2 ГПа.

Порошок карбида бора В 4 С (со средним размером зерен 100 нм) в количестве 1 г смешивают с порошком молекулярного С 60 (со средним размером зерен 1 мкм) в количестве 1 г (в весовом соотношении 50/50%) в вибромельнице. Сероуглерод CS 2 добавляют в полученную смесь С 60 и В 4 С в количестве 0,05 мл CS 2 на 1 г смеси. Затем смесь С 60 , В 4 С и CS 2 растирают в агатовой ступке до получения однородной консистенции и используют для изготовления образцов. Для этого смесь загружают в камеру высокого давления типа поршень-цилиндр, нагружают до фиксированного давления 2 ГПа и нагревают до температуры 1000°С с временем выдержки 100 с. После разгрузки образец исследуют с помощью рентгеновской дифракции, спектроскопии КРС, просвечивающего электронного микроскопа, проводят термогравиметрический анализ и исследуют его механические свойства.

Указанный параметр */ =250.

Упругие модули определяют ультразвуковым методом. Средние значения упругих модулей образца составляют: модуль Юнга Е=190 ГПа, модуль объемного сжатия К=120 ГПа, модуль сдвига G=75 ГПа. Высокие упругие модули свидетельствуют о наличии химической связи между карбидом бора и полученным в результате синтеза углеродным материалом.

Термогравиметрический анализ образца, проведенный до 1400°С на воздухе, показал прирост массы около 3%, начиная с температуры 600°С, что связано с окислением карбида бора (Фиг. 3, нижняя кривая). В целом образец оказался термостойким. Для сравнения на Фиг. 3 приведены данные термогравиметрического анализа для исходного порошка карбида бора, проведенного при тех же условиях. В последнем случае наблюдается прирост массы около 100%, связанный с окислением, несмотря на то что карбид бора относится к жаростойким материалам (Фиг. 3, верхняя кривая). Следовательно, в композитном материале наблюдают существенное повышение жаростойкости относительно исходного В 4 С.

Пример 4. Получение композитного материала при температуре 600-2000°С в соответствии с изобретением.

Изготовляют несколько образцов. Для этого порошок карбида бора В 4 С (со средним размером зерен 100 нм) смешивают с порошком молекулярного С 60 (со средним размером зерен 1 мкм) в весовом соотношении 30/70% и 70/30% в вибромельнице. Суммарный вес смеси в каждом случае составляет 2 г. Сероуглерод CS 2 добавляют в полученную смесь С 60 и В 4 С в количестве 0,05 мл CS 2 на 1 г смеси. Затем смесь С 60 , В 4 С и CS 2 растирают в агатовой ступке до получения однородной консистенции и используют для изготовления образцов. Для этого смесь загружают в камеру высокого давления типа поршень-цилиндр, нагружают до фиксированного давления 1 ГПа и нагревают до фиксированной температуры с фиксированным временем выдержки при указанной температуре. Были получены образцы при температурах 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600 и 2000°С с временами выдержки 0,1, 1, 10, 30, 60, 120 и 180 с. После разгрузки образцы исследуют с помощью рентгеновской дифракции, спектроскопии КРС, просвечивающего электронного микроскопа, проводят термогравиметрический анализ и исследуют его механические свойства.

Твердость измеряют пирамидой Виккерса или Кнуппа (ГОСТ 9450-76). Твердость полученных образцов находится в пределах 10-70 ГПа, и материал является высокотвердым.

Элементный анализ проводят методами энерго-дисперсионной и волновой спектроскопии с помощью электронного сканирующего микроскопа. Проведенный элементный анализ показывает наличие серы в материале менее 0,01%, т.е. сера устраняется из получаемого материала в процессе синтеза.

Измерения предела прочности при поперечном изгибе проводят по схеме трехточечного изгиба (ГОСТ 20019-74). Плотность измеряют методом гидростатического взвешивания. Указанный параметр */ полученных образцов не ниже 200. Образцы стабильны по крайней мере до 1400°С.

Пример 5. Получение композитного материала в соответствии с изобретением, где в качестве углеродсодержащего материала используют фуллеренсодержащую сажу.

Порошок карбида бора В 4 С (со средним размером зерен 100 нм) в количестве 1 г смешивают с порошком фуллеренсодержащей сажи (со средним размером зерен 1 мкм) с содержанием С 60 60% в количестве 1 г (в весовом соотношении 50/50%) в вибромельнице. Сероуглерод CS 2 добавляют в полученную смесь фуллеренсодержащей сажи и В 4 С в количестве 0,05 мл CS 2 на 1 г смеси. Затем смесь фуллеренсодержащей сажи, В 4 С и CS 2 растирают в агатовой ступке до получения однородной консистенции и используют для изготовления образцов. Для этого смесь загружают в камеру высокого давления типа поршень-цилиндр, нагружают до фиксированного давления 1 ГПа и нагревают до температуры 1000°С с временем выдержки 100 с. После разгрузки исследуют его механические свойства образца.

Твердость измеряют пирамидой Виккерса или Кнуппа (ГОСТ 9450-76). Твердость полученного авторами материала находится в пределах 10-70 ГПа, и материал является высокотвердым.

Измерения предела прочности при поперечном изгибе проводят по схеме трехточечного изгиба (ГОСТ 20019-74). Плотность измеряют методом гидростатического взвешивания. Указанный параметр */ полученных образцов составляет 100. Образцы стабильны по крайней мере до 1400°С.

Таким образом, композитный материал полученных образцов является одновременно прочным, легким, высокотвердым и жаростойким.

Пример 6. Получение композитного материала в соответствии с изобретением.

Изготовляют несколько образцов, для этого каждый из порошков алмаза, карбида кремния SiC, нитрида алюминия AlN, оксида алюминия Al 2 O 3 , диоксида циркония ZrO 2 в количестве 1 г смешивают с порошком молекулярного С 60 в количестве 1 г (в весовом соотношении 50/50%) в вибромельнице. Сероуглерод CS 2 добавляют в полученную смесь С 60 и каждого из указанных порошков (SiC, AlN, Al 2 O 3 и ZrO 2) в количестве 0,05 мл CS 2 на 1 г смеси. Затем полученную с добавкой CS 2 смесь растирают в агатовой ступке до получения однородной консистенции и используют для изготовления образцов. Для этого каждую из смесей загружают в камеру высокого давления типа поршень-цилиндр, нагружают до фиксированного давления 1 ГПа и нагревают до температуры 1000°С с временем выдержки 100 с. После разгрузки исследуют механические свойства образцов.

Пример 7. Получение композитного материала в соответствии с изобретением, где в качестве углеродсодержащего материала используют углеродные волокна.

Сероуглерод CS 2 добавляют в порошок молекулярного С 60 в количестве 0,05 мл CS 2 на 1 г С 60 . Затем смесь растирают в агатовой ступке до получения однородной консистенции. В полученную смесь добавляют углеродные волокна в весовом соотношении 50% к фуллерену С 60 и тщательно перемешивают шпателем. Затем смесь в количестве 2 г загружают в камеру высокого давления типа поршень-цилиндр, нагружают до фиксированного давления 2 ГПа и нагревают до температуры 1000°С с временем выдержки 100 с. После разгрузки исследуют механические свойства образцов.

Твердость измеряют пирамидой Виккерса или Кнуппа (ГОСТ 9450-76). Твердость полученного материала находится в пределах 10-70 ГПа, и материал является высокотвердым.

Измерения предела прочности при поперечном изгибе проводят по схеме трехточечного изгиба (ГОСТ 20019-74). Плотность измеряют методом гидростатического взвешивания. Указанный параметр */ полученных образцов составляет не ниже 100. Образцы стабильны по крайней мере до 1000°С.

Пример 8. Получение композитного материала в соответствии с изобретением, где в качестве наполнителя используют кубический нитрида бора.

Порошок кубического нитрида бора c-BN (со средним размером зерен около 1 мкм) в количестве 1 г смешивают с порошком молекулярного С 60 (со средним размером зерен 1 мкм) в количестве 1 г (в весовом соотношении 50/50%) в вибромельнице. Сероуглерод CS 2 добавляют в полученную смесь С 60 и c-BN в количестве 0,05 мл CS 2 на 1 г смеси. Затем смесь С 60 , c-BN и CS 2 растирают в агатовой ступке до получения однородной консистенции и используют для изготовления образцов. Для этого смесь загружают в камеру высокого давления типа поршень-цилиндр, нагружают до фиксированного давления 2 ГПа и нагревают до температуры 1000°С с временем выдержки 100 с. После разгрузки образец исследуют с помощью рентгеновской дифракции, спектроскопии КРС, просвечивающего электронного микроскопа и исследуют его механические свойства.

Элементный анализ проводят методами энерго-дисперсионной и волновой спектроскопии с помощью электронного сканирующего микроскопа. Проведенный элементный анализ показывает наличие серы в материале менее 0,01%, т.е. сера устраняется из получаемого материала в процессе синтеза.

Измерения предела прочности при поперечном изгибе, проведенные по схеме трехточечного изгиба (ГОСТ 20019-74), дают значение предела прочности * изгиб =300 МПа.

Плотность измеряют методом гидростатического взвешивания. Плотность образца составляет 2,8 г/см 3 .

Образцы стабильны по крайней мере до 1400°С в защитной атмосфере.

Пример 9. Получение композитного материала при температурах вне температурного диапазона 600-2000°С.

Изготовляют несколько образцов. Для этого порошок карбида бора В 4 С (со средним размером зерен 100 нм) смешивают с порошком молекулярного С 60 (со средним размером зерен 1 мкм) в весовом соотношении 50/50% в вибромельнице. Суммарный вес смеси в каждом случае составляет 2 г. Сероуглерод CS 2 добавляют в полученную смесь С 60 и В 4 С в количестве 0,05 мл CS 2 на 1 г смеси. Затем смесь С 60 , В 4 С и CS 2 растирают в агатовой ступке до получения однородной консистенции и используют для изготовления образцов. Для этого смесь загружают в камеру высокого давления типа поршень-цилиндр, нагружают до фиксированного давления 2 ГПа и нагревают до фиксированной температуры с фиксированным временем выдержки при указанной температуре. Были получены образцы при температурах 400 и 2400°С с временем выдержки 100 с. После разгрузки образца исследуют его механические свойства.

Пример 10. Получение композитного материала вне диапазона давлений 0,1-20 ГПа.

Для этого смесь загружают в камеру высокого давления типа поршень-цилиндр, нагружают до фиксированного давления 0,05 ГПа (получение образцов при давлении выше 20 ГПа представляется технически сложным) и нагревают до температуры 1000°С с временем выдержки 100 с. После разгрузки образца исследуют его механические свойства.

Твердость измеряют пирамидой Виккерса или Кнуппа (ГОСТ 9450-76). Твердость полученных образцов имеет значения ниже 10 ГПа, и материал не является высокотвердым.

Таким образом, композитный материал полученных образцов не является высокотвердым.

Пример 11. Получение композитного материала в соответствии с изобретением с использованием меркаптана или тиола вместо сероуглерода.

Изоамилмекаптан C 5 H 11 SH или тиол C 6 H 5 SH добавляют в полученную смесь С 60 и В 4 С в количестве 0,05 мл C 5 H 11 SH или C 6 H 5 SH на 1 г смеси. Затем смесь С 60 , В 4 С и C 5 H 11 SH или C 6 H 5 SH растирают в агатовой ступке до получения однородной консистенции и используют для изготовления образцов.

Для этого смесь загружают в камеру высокого давления типа поршень-цилиндр, нагружают до фиксированного давления 2 ГПа и нагревают до температуры 1000°С с временем выдержки 100 с. После разгрузки образца исследуют его механические свойства.

Плотность измеряют методом гидростатического взвешивания. Плотность образца составляет 2,3 г/см 3 .

Указанный параметр */ =230.

Термогравиметрический анализ образца, проведенный до 1400°С на воздухе, показал, что образец оказался термостойким.

Формула изобретения

1. Способ получения композитного материала на основе углерода, включающий воздействие на смесь углеродсодержащего материала и наполнителя давлением и температурой, отличающийся тем, что в смесь добавляют серосодержащее соединение, а воздействие ведут при температуре 600-2000 градусов и давлении 0,1-20 ГПа.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что серосодержащее соединение добавляют в количестве от 0,1 до 3 массовых % в пересчете на серу от веса углеродсодержащего материала.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве серосодержащего соединения используют сероуглерод.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве серосодержащего соединения используют соединение из группы меркаптанов или продукт взаимодействия соединения из группы меркаптанов с элементарной серой.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащего материала используют молекулярный фуллерен С 60 .

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащего материала используют фуллеренсодержащую сажу.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве наполнителя используют карбид бора в количестве от 30 до 70 массовых % от веса углеродсодержащего материала.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве наполнителя используют углеродные волокна, или алмаз, или нитриды, или карбиды, или бориды, или оксиды в количестве от 1 до 99 массовых % от веса углеродсодержащего материала.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что воздействие предпочтительно ведут при температуре 800-1200 градусов и давлении 0,5-10 ГПа.

10. Композитный материал, полученный способом по любому из пп. 1-9.

11. Композитный материал по п. 10, отличающийся тем, что предназначен для изготовления изделий из него с характерным размером 1-100 см.

Имя изобретателя: Бланк Владимир Давыдович (RU), Мордкович Владимир Зальманович (RU), Овсянников Данила Алексеевич (RU), Перфилов Сергей Алексеевич (RU), Поздняков Андрей Анатольевич (RU), Попов Михаил Юрьевич (RU), Прохоров Вячеслав Максимович (RU)
Имя патентообладателя: Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов" (ФГБНУ ТИСНУМ) (RU)
Почтовый адрес для переписки: 125502, Москва, ул. Лавочкина, 50, к. 1, кв. 24, Цетович Н.Л.
Дата начала отсчета действия патента: 29.04.2014

Углерод – углеродными называются КМ, представляющие собой углеродную матрицу, армированную углеродными волокнами или тканями. Близкие физико-химические свойства обеспечивают прочную связь волокон с матрицей и уникальные свойства этим КМ. Механические свойства этих КМ в большей степени зависят от схемы армирования (s в может меняться от 100 до 1000 МПа). Наилучшим расположением армированных волокон считается такое, когда они расположены в трех и более направлениях.

Углерод – углеродные КМ обладают малой плотностью (1,3…2 т/м 3), низкой теплоемкостью, сопротивлением тепловому удару, эрозии и облучению; низкими коэффициентами трения и линейного расширения; высокой коррозионной стойкостью; широким диапазоном электрических свойств; высокой прочностью и жесткостью. Это, несомненно, является достоинствами этих материалов. У углерод – углеродных КМ при повышении температуры увеличивается прочность в 1,5…2 раза и модуль упругости.

К недостаткам относят склонность к окислению при нагреве до температуры выше 500 °С в окислительной среде. В инертной среде и вакууме из углерод – углеродных КМ работают до 3000 °С.

Исходным материалом для матриц служат синтетические органические смолы с высоким коксовым остатком (фенолоформальдегидные, фурановые, эпоксидные и др.). Термореактивные смолы обладают хорошей пропитывающей способностью. Большинство из них отверждается при относительно низких температурах (до 200…250 °С) и содержат 50…56 % кокса. При пиролизе они образуют стекловидный углерод, который не подвержен графитизации до 3000 °С.

К недостаткам пеков относят неоднородный химический состав, способствующий образованию пористости; термопластичность, вызывающая миграцию связующих и деформацию изделия; наличие канцерогенных соединений, требующих дополнительных мер безопасности. Наполнителями углерод – углеродных КМ служат углеграфитовые волокна, жгуты, нити, тканые материалы. Структура и свойства КМ в большей степени зависят от способа их получения. Наибольшее распространение получили следующие два.

Первый способ состоит из пропитки графитовых волокон смолой или пеками, намотки заготовки, ее отверждения и механической обработки на заданный размер, карбонизации при 800…1500 °С в среде инертного газа или нейтральной среде, уплотнения пирометрическим углеродом, графитизации при 2500…3000 °С и нанесения противоокислительных покрытий из карбидов кремния и циркония. Для получения материала высокой плотности цикл пропитка – отверждение – карбонизация многократно повторяют. Всего процесс продолжается около 75 ч. Плотность КМ, полученного этим методом, составляет 1,3…2 т/м 3 .

Второй способ получения углерод – углеродного КМ состоит в осаждении углерода из газовой среды, образующейся при термическом разложении углеводородов (например, метана), на волокнах каркаса заготовки (изделия) и заполнения пор между ними. Метод осаждения из газовой среды более дорог, но обеспечивает более прочное сцепление волокон с матрицей, более высокое содержание углерода в матрице и большую плотность всего КМ. Этот метод позволяет получить КМ с различными свойствами, в том числе и с заданными.

Композиционные материалы системы углерод-углерод впервые были созданы в начале 60-х годов прошлого столетия одновременно с появлением высокопрочных углеродных волокон. Способ получения волокон из углерода – неплавкого и нерастворимого вещества – подсказан впервые Эдисоном и Сваном. Им удалось, нагревая органические волокна в определенных условиях, не разрушать их, а превращать в углеродные. Этот же принцип был использован в конце пятидесятых годов прошлого века, когда независимо друг от друга, в СССР, США и Японии развернулись исследования, положившие начало созданию промышленности углеродных волокнистых материалов (УВМ). За прошедшие годы в качестве исходного сырья для этих целей были испробованы практически все промышленные, а так же ряд специально полученных волокон. Однако большинство из них не удовлетворяло предъявленным требованиям, основные из которых – неплавкость или легкость ее придания, выход готового волокна и его высокие показатели.

Углерод-углеродные композиционные материалы (УУКМ) содержат углеродный армирующий элемент в виде дискретных волокон, непрерывных нитей или жгутов, войлоков, лент, тканей с плоским и объемным плетением, объемных каркасных структур. Волокна располагаются хаотически, одно-, двух- и трехнаправленно, принципиальные схемы расположения волокон в УУКМ представлены на рис. 2.

Углеродная матрица объединяет в одно целое армирующие элементы в композите, что позволяет наилучшим образом воспринимать различные внешние нагрузки. Определяющими факторами при выборе материала матрицы являются состав, структура и свойства кокса .

Достоинствами УУКМ являются малая плотность (1,3 – 2,1 т/м 3); высокие теплоемкость, сопротивление тепловому удару, эрозии и облучению; низкие коэффициенты трения и линейного расширения; высокая коррозионная стойкость; широкий диапазон электрических свойств (от проводников до полупроводников); высокие прочность и жесткость. Уникальной особенностью УУКМ является увеличение прочности в 1,5-2,0 раза и модуля упругости при повышении температуры. К их недостаткам относят склонность к окислению при нагреве до температур выше 500 ºС в окислительной среде. В инертной среде и выкууме изделия из УУКМ работают до 3000 ºС .

Свойства УУКМ изменяются в широком диапазоне. Прочность карбонизованного УУКМ пропорциональна плотности. Графитация карбонизованного УУКМ повышает его прочность.

Рисунок 2. Расположение углеродных волокон в УУКМ

Прочность УУКМ на основе высокопрочных углеродных волокон выше прочности КМ на основе высокомодульных углеродных волокон, полученных при различных температурах обработки. Некоторые УУКМ, особенно полученные карбонизацией углепластика на основе органических полимеров, характеризуются увеличением прочности с повышением температуры эксплуатации от 20 до 2700 ºС. При температурах выше 3000 ºС УУКМ работоспособны в течение короткого времени, так как начинается интенсивная сублимация графита. Свойства УУКМ изменяются на воздухе при длительном воздействии относительно невысоких температур. Так, при 400 – 650 ºС в воздушной среде происходит окисление УУКМ и, как следствие, быстрое снижение прочности в результате нарастания пористости .

К числу специальных свойств КМУУ относится низкая пористость, низкий коэффициент термического расширения, сохранение стабильной структуры и свойств, а также размеров изделий при нагревах до 2000 ºС и охлаждении, высокие механические свойства (граф.1, табл.4), а также хорошая электропроводность. Основное применение УУКМ находят в изделиях, которые работают при температурах выше 1200 ºС .

График 1 – Температурные зависимости удельной прочности при растяжении различных высокотемпературных материалов

Таблица 4 – Сравнительные механические свойства материалов

Специфика использования свойств УУКМ связана с рядом уникальных особенностей, присущих классу углеродных материалов. Присутствие волокнистого наполнителя в объеме УУКМ делает уровень их физико-механических свойств недостижимым для традиционных углеродных материалов. Варьирование пространственным расположением волокнистого наполнителя композита является эффективным инструментом в управлении анизотропией свойств УУКМ.

Общий принцип получения УУКМ состоит в создании армирующего каркаса и формировании углеродной матрицы в его объеме .

Углеродное волокно. Углерод-углеродный композитный материал и способ его изготовления Композитные материалы армированные углеродным волокном

Читайте также

Производство полимерных материалов

Наше предложение

Почему цена на углеволокно так высока?

Что такое карбоновая ткань?

Бывает ли цветной карбон? Желтый карбон бывает?

Что такое кевлар и какие у него свойства?

А можно обклеить деталь карбоном?

Как производятся карбоновые и/или композитные изделия?

Компаунды холодного твердения.

Компаунды горячего твердения.

ИЗОБРЕТЕНИЕПатент Российской Федерации RU2556673

Область деятельности(техники), к которой относится описываемое изобретение

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ИЗОБРЕТЕНИЕ
Патент Российской Федерации RU2556673