Método para produção de ácido poliacrílico. Ácido poliacrílico: método de produção, propriedades, estrutura e aplicação prática Aplicação de ácido poliacrílico

Método para produção de ácido poliacrílico. Ácido poliacrílico: método de produção, propriedades, estrutura e aplicação prática Aplicação de ácido poliacrílico

Polímeros e copolímeros de ésteres, amidas e nitrilas de ácidos acrílicos e metacrílicos são combinados sob o nome geral de acrilatos.

Ácido poliacrílico

obtido por polimerização radicalar. Os iniciadores são peróxidos, persulfatos, compostos azo e diazo. A polimerização ocorre em alta velocidade mesmo em temperaturas baixas (20--25°C). É mais conveniente realizar a polimerização em solução. O solvente pode ser água, xileno, benzeno. O ácido poliacrílico é uma substância dura, branca fosca e quebradiça, semelhante à porcelana, é solúvel em água, formamida, ligeiramente em álcool e insolúvel em monômero. A 230-240 0 C ele começa a se decompor. O ácido poliacrílico, obtido a baixas temperaturas, tem alto peso molecular, não se dissolve em água, apenas incha.

As macromoléculas poliméricas têm uma estrutura predominantemente linear. Algumas unidades de macromoléculas de ácido poliacrílico são conectadas de acordo com o padrão “cabeça a cabeça”, mas a esmagadora maioria é “cabeça a cauda”:

Ácido polimetacrílico

são obtidos por polimerização radicalar na presença de iniciadores que aumentam acentuadamente a taxa de polimerização. A introdução de um grupo metil na posição - na molécula de ácido acrílico retarda um pouco o processo de polimerização e facilita sua regulação. A aparência do ácido polimetacrílico não é diferente do ácido poliacrílico. Também possui uma cor branca fosca e quase a mesma dureza.

O ácido polimetacrílico é solúvel em água e insolúvel em solventes apolares. À medida que o peso molecular do polimetacrilato aumenta, a sua solubilidade em água diminui. As propriedades químicas dos ácidos poliacrílico e polimetacrílico são semelhantes às propriedades dos ácidos orgânicos saturados polibásicos.

São amplamente utilizados na produção de materiais de acabamento de couro e calçados, e também como emulsificantes. Sais de ácidos poliacrílico e polimetacrílico são utilizados como espessantes, pois suas soluções apresentam viscosidade muito elevada.

Copolímeros de ácidos acrílico e metacrílico com outros monômeros vinílicos e divinílicos são de grande importância. Quando copolimerizado com dienos, o ácido acrílico forma borrachas.

Tais borrachas podem ser vulcanizadas com metais polivalentes:

Essas borrachas são muito resistentes ao calor. Alguns copolímeros de ácido metacrílico são usados ​​como resinas de troca iônica.

O polimetilmetacrilato é obtido pela polimerização radicalar do metacrilato de metila. A polimerização é mais frequentemente realizada pelo método de bloco, pois produz vidro orgânico com as melhores propriedades ópticas. A presença de iniciadores e a irradiação ultravioleta aceleram o processo de polimerização. À medida que a temperatura aumenta, a taxa de reação aumenta, mas o peso molecular diminui. O peso molecular do polímero varia de 50.000 a 200.000, a densidade é de 1,18 g/cm3 e a temperatura de transição vítrea é de cerca de 98°C. A 260-270°C o polímero é destruído. O polimetilmetacrilato é altamente solúvel em acetona, dicloroetano e alguns ésteres. É usado principalmente para produzir vidro orgânico.

Outros ésteres de ácido metacrílico são utilizados na produção de vernizes, filmes, mangueiras flexíveis, etc.

Além dos ésteres de ácidos acrílico e metacrílico, o ácido nitrílico acrílico é de grande importância prática.

A poliacrilonitrila é obtida pela polimerização radical em emulsão da acrilonitrila. Os iniciadores do processo são na maioria das vezes peróxido de hidrogénio, persulfatos ou perboratos e o meio de dispersão é geralmente água; À medida que a polimerização prossegue, o polímero precipita na forma de partículas pequenas e facilmente filtradas.

A poliacrilonitrila não se dissolve em solventes adequados para dissolver outras resinas acrílicas. --Os grupos CN contidos em macromoléculas causam fortes interações intermoleculares.

A poliacrilonitrila se dissolve apenas em solventes altamente polares: dimetilformamida, dimetilcianamida e soluções aquosas concentradas de certos sais (KCNS, ZnCl 2, ZnBr 2). Sua solubilidade diminui após tratamento com solução aquosa de formaldeído.

Dependendo das condições de polimerização, o peso molecular da poliacrilonitrila varia de 20.000 a 350.000, a densidade é de cerca de 1,17 g/cm3; temperatura de transição vítrea é de 80°C, ele se decompõe a 220°C. Quando aquecida, a poliacrilonitrila muda de cor, e o processo de aquecimento é sempre acompanhado de perda de solubilidade.

A poliacrilonitrila possui propriedades físicas e mecânicas bastante elevadas. Em termos de resistência à luz, supera quase todos os polímeros conhecidos.

Uma grande quantidade de poliacrilonitrila é usada para produzir fibras sintéticas e plásticos. Em suas propriedades, a fibra de poliacrilonitrila lembra a lã e é facilmente tingida.

Copolímeros de acrilonitrila com cloreto de vinila, acetato de vinila, estireno, ésteres de ácidos acrílico e metacrílico, isobutileno, butadieno, etc. são de grande importância industrial. Copolímeros de butadieno com acrilonitrila são utilizados para produzir borrachas resistentes a óleo. Em comparação com o poliestireno, os copolímeros de estireno e acrilonitrila apresentam maior resistência ao calor.

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Universidade Aberta do Estado de Moscou

Curso

Sobre o tema: “Poliacrilatos”

Disciplina: “Química de medicamentos funcionalmente ativos”

Faculdade: Químico-Tecnológica

Concluído por: Evstratova I.S.

Verificado por: Ivanova

Moscou 2011

Introdução

1. Monômeros acrílicos

1.1 Ácido acrílico. Propriedades químicas. Recibo.

1.2 Ácido metacrílico. Propriedades químicas. Recibo.

Conclusão

1. Monômeros acrílicos

O ácido acrílico (propenóico, etileno carboxílico) CH2=CH-COOH foi obtido pela primeira vez por Redtenbacher em 1843, que oxidou a acroleína com óxido de prata, depois por A.M. Butlerov em 1860, fazendo reagir iodofórmio com etóxido de sódio. Em 1862, este ácido foi sintetizado por F.F. Desidroiodação de Beilstein de b-iodopropiônico e desidratação de ácidos b-hidroxipropiônicos. A polimerização do ácido acrílico foi descrita apenas 10 anos depois por Linnemann.

Um homólogo do ácido acrílico, o ácido a-metilacrílico, mais tarde denominado ácido metacrílico por Rem, foi obtido em 1865 por E. Frankland e Dupp por saponificação do éster do ácido a-hidroxiisobutírico. A preparação de ácido metacrílico a partir de acetona cianidrina foi descrita em 1932.

Os ácidos acrílico e metacrílico, seus ésteres, nitrilas e amidas são monômeros valiosos, cuja polimerização produz ácido poliacrílico, poliacrilatos, ésteres: acrilatos de butila, terc-butila, isobutil, metila e etila, bem como poliacrilonitrila. As borrachas de acrilato (acrílicas) são obtidas por polimerização de alguns ésteres de ácido acrílico ou copolimerização com monômeros vinílicos (éter 2-cloroetilvinílico, cloroacetato de vinila, etc.).

As borrachas de acrilato são resistentes ao calor, ao ozônio e ao oxigênio, resistentes à radiação UV e caracterizadas pela baixa permeabilidade aos gases.

O ácido poliacrílico é um espessante hidrofílico comum para uma variedade de soluções aquosas para aplicações industriais. preparação de ácido monômero acrílico

Poliacrilatos e polimetacrilatos são amplamente utilizados na produção de vidro orgânico, fibras sintéticas, resinas acrílicas e diversas emulsões utilizadas em celulose e papel, tintas e vernizes, têxteis, couro e outras indústrias. O polimetilmetacrilato é o mais utilizado como base para vidros orgânicos transparentes. O aumento na produção de monômeros metacrílicos tem sido dificultado há muito tempo pelo alto custo e pela intensidade de trabalho dos métodos utilizados para obtê-los. E somente nos últimos 10-15 anos, devido à necessidade de utilização de ácido cianídrico barato, obtido em quantidades significativas como subproduto na produção de acrilonitrila por amonólise oxidativa do propileno, a capacidade de sua produção começou a aumentar significativamente.

Ao copolimerizar acrilatos com outros monômeros, as propriedades dos materiais poliméricos são significativamente melhoradas e suas áreas de aplicação são expandidas. Assim, copolímeros de acrilatos com uma pequena quantidade de acrilonitrila ou cloreto de vinil melhoram a resistência dos materiais poliméricos à maioria dos solventes, copolímeros com ácido acrílico aumentam a polaridade dos acrilatos e assim melhoram a adesão e capacidade de espessamento de dispersões aquosas, copolímeros com amidas, para por exemplo, com N-metilolamida, com melamina, aminas, compostos epóxi, cloroidrina e outros monômeros contendo grupos reativos são a base de adesivos e vernizes de secagem a frio e a quente.

A escala de produção do ácido acrílico em si é muito menor que a escala de produção de seus derivados.

1.1 Ácido acrílico. Propriedades químicas. Recibo

O ácido acrílico (propenóico, etileno carboxílico) CH2=CH-COOH é um líquido incolor com odor pungente; mp. 285-286,5 K, p.e. 413,9-414,6 K, d420 = 1,0511. Dissolve-se em água, álcool, SHC13, benzeno. Polimeriza durante o armazenamento.

O ácido acrílico e seus sais são utilizados na fabricação de polímeros e copolímeros solúveis em água, que são utilizados como agentes de acabamento, aglutinantes e dispersantes. Aproximadamente metade dos ésteres de ácido acrílico produzidos - acrilatos - são gastos na produção de tintas para revestimentos internos e externos. Os revestimentos são resistentes à abrasão, secam rapidamente e não amarelam. Vernizes à base de acrilato são utilizados para pintura de eletrodomésticos e carrocerias de automóveis por pulverização. Uma parte significativa dos acrilatos produzidos é utilizada na indústria têxtil. Na indústria de papel, os poliacrilatos são utilizados para revestimento de papel e papelão, bem como para revestimentos. Polímeros de acrilato de etila, butila e 2-etilhexila são frequentemente usados ​​em combinação com estireno, acetato de vinila ou ésteres vinílicos como constituintes de muitos adesivos. Copolímeros de acrilato de etila e etileno são elastômeros valiosos.

Os seguintes métodos para a produção de ácido acrílico são utilizados na indústria:

Hidrólise de etileno cianidrina;

Hidrólise de acrilonitrila;

Hidrocarboxilação de acetileno;

Oxidação do propileno na fase vapor com formação intermediária de acroleína;

1. Hidrólise de etileno cianidrina

Uma das opções para a produção de ácido acrílico é baseada na interação do óxido de etileno com a cianidrina para formar a etilenocianidrina:

CH2--CH2 + HCN HOCH2 CH2CN.

A hidrólise subsequente de etilenocianidrina em ácido acrílico é realizada em ácido sulfúrico de acordo com as reações:

HOCH2CH2CN + 2H2O HOCH2CH2COOH + NH4HSO4

CH2=CHCOOH + H2O.

O rendimento total de ácido acrílico não excede 60-70%.

Este método foi desenvolvido pela Union Carbide. No entanto, não recebeu desenvolvimento industrial: a última instalação operacional com este método foi interrompida em 1971.

2. Hidrólise de acrilonitrila

A hidrólise de nitrilas é um dos métodos mais comuns para a síntese de ácidos carboxílicos. O processo é catalisado por ácidos ou álcalis e prossegue através do estágio intermediário de formação de amida:

CONH2 + H2O RCOOH + NH3

A reação é realizada em meio aquoso a uma temperatura de 323-353 K. A proporção das taxas de ambas as reações depende da estrutura das nitrilas, da natureza do catalisador utilizado e das condições de hidrólise. Se k1>>k2, então, apesar do excesso de água, a reação pode ser interrompida na fase de formação da amida. Durante a hidrólise com ácido sulfúrico, a proporção k1:k2 depende da concentração do ácido. Por exemplo, quando a propionitrila é hidrolisada com ácido sulfúrico, apenas o ácido propiônico é obtido (k1:k2>100). Com o aumento da concentração de ácido, as taxas de ambas as reações tornam-se comparáveis. Quando muitos nitrilos são tratados com ácido sulfúrico diluído a 50% ou mais, geralmente são obtidos ácidos carboxílicos. Quando os nitrilos reagem com ácidos mais concentrados, a reacção pára frequentemente na fase de formação da amida.

Assim, a utilização de ácidos minerais altamente concentrados contribui para a produção de amida, e na região de baixas concentrações de ácido (k2>>k1) formam-se ácidos carboxílicos.

Na produção de ácido acrílico por hidrólise de ácido sulfúrico, o processo é realizado em duas etapas: primeiro, o sulfato de acrilamida é sintetizado e, em seguida, o sulfato de acrilamida é saponificado para liberar o ácido acrílico.

Após tratamento térmico da mistura obtida por hidrólise do sulfato de acrilamida com água, o ácido acrílico é destilado sob pressão reduzida. Porém, devido à polimerização do ácido na fase vapor, uma quantidade significativa dele é perdida. A separação do ácido da mistura após a hidrólise do sulfato de acrilamida pode ser conseguida por destilação juntamente com um solvente orgânico adicionado à mistura reaccional hidrolisada. Neste caso, a mistura de vapor entra no condensador, ao qual é fornecida água adicional. A mistura resultante é dividida em uma camada de solvente orgânico e uma camada de solução ácida aquosa, cuja concentração é regulada pela quantidade de água adicionada. Frações de óleo de O-, m-, p-cresóis, naftol e querosene podem ser usadas como solventes.

Reações adversas durante a hidrólise da acrilonitrila. Durante a hidrólise com ácido sulfúrico da acrilonitrila, juntamente com a reação principal de formação do sulfato de acrilamida, ocorrem reações tampão, levando à formação de amida sulfato de ácido propiônico, ácido acrílico, etc. de material anticorrosivo - vidro, cerâmica, materiais esmaltados, politetrafluoretileno. Na etapa de esterificação, propionatos de alquila e alcoxialquila, éter dialquílico e sulfato de amônio são formados como subprodutos. Na etapa de esterificação do sulfato de acrilamida em ambiente ácido, é possível a reação de desidratação do álcool com a formação de um éter, que, ao entrar em contato com o ar, se transforma facilmente em compostos peróxidos, que são iniciadores ativos da polimerização.

Inibidores de polimerização de ácido acrílico. Ao purificar o ácido acrílico por retificação, ele polimeriza, e isso ocorre muito mais rápido na fase gasosa do que na fase líquida, pois os inibidores de polimerização normalmente utilizados na síntese - hidroquinona, metilhidroquinona, fenotiazina, azul de metileno e outros - estão contidos no gás fase em quantidades menores do que o necessário para estabilizar o ácido.

O polímero de ácido acrílico resultante, insolúvel em ácido e outros solventes, enche rapidamente a coluna de destilação e um processo contínuo torna-se impossível.

Para evitar a polimerização do ácido durante a destilação, são adicionados vários inibidores de polimerização, tais como hidroquinona, fenol ou seus derivados e oxigênio, difenilamina ou seus derivados.

O cloreto de amônio também pode ser usado como inibidor de polimerização durante a destilação do ácido acrílico, cuja solução a 1% é alimentada no topo da coluna de destilação.

Para evitar a formação de polímero na superfície dos dispositivos de aço durante a destilação do ácido acrílico, eles são revestidos com politetrafluoroetileno, que é aplicado na superfície do evaporador em forma de filme.

3. Hidrocarboxilação de acetileno

O ácido acrílico ou seus ésteres podem ser obtidos pela reação do acetileno com o tetracarbonil de níquel (uma fonte de monóxido de carbono) na presença de água ou outro doador de prótons (álcoois, mercaptanos, aminas, ácidos orgânicos):

4CHCH + 4H2O + Ni(CO)4 + 2HC1 4CH2=CH-COOH + NiC12 + H2

Se você usar álcool monohídrico em vez de água, forma-se um éster de ácido acrílico:

4C2H2 + Ni(CO)4 + 4ROH + 2HC1 4CH2=CH-COOR + NiC12 + H2.

A reação é realizada à temperatura de 313 K, pressão atmosférica e relação acetileno:CO de 1:1, na presença de níquel tetracarbonil como catalisador.

A desvantagem deste método é o uso de acetileno explosivo.

4. Oxidação em fase de vapor do propileno

O processo de oxidação em fase vapor do propileno é o principal método industrial para a produção de ácido acrílico. A produção de ácido acrílico pela oxidação do propileno na fase gasosa através da formação intermediária de acroleína é realizada em duas etapas:

CH2=CHCH3 + O2 CH2=CHCHO + H2O DH298 = -340 kJ/mol,

CH2=CHCHO + 0,5O2 CH2=CHCOOH DH298 = -250 kJ/mol

No primeiro estágio, o propileno é oxidado e, no segundo estágio, a acroleína é oxidada.

Oxidação do propileno. A oxidação do propileno ocorre por um mecanismo de cadeia radical e inclui as seguintes etapas:

CH2=CH--CH3 + O CH2=CH--CH2 + H2O, (nucleação de cadeia)

CH2=CH--CH2· + O· CH2=CH--CH· + OH, (crescimento da cadeia)

СH2=CH--CH· + O· CH2=CH--CHO, (cadeia aberta)

CH2=CH--CHO + OH CH2=CH--CO* + H2O,

СH2=CH--CO· + OH· CH2=CH--COOH.

Durante o processo de oxidação, formam-se subprodutos, que são consequência das reações de oxidação parcial ou completa do propileno (acetaldeído, ácido acético, CO, CO2) e da reação de polimerização. Um aumento no rendimento de acroleína e ácido acrílico e, consequentemente, a supressão de reações colaterais é favorecido por baixas temperaturas: 673-773 K. Uma diminuição na temperatura de reação é possível ao usar catalisadores altamente seletivos.

A oxidação do propileno é realizada a 573-623, pressão de 0,1-0,3 MPa e adição de vapor de água em catalisadores contendo óxidos de bismuto, cobalto, níquel, ferro, estanho, etc. em 4-5 e a proporção molar de oxigênio: propileno é ~ 2. O vapor e o nitrogênio reduzem não apenas a possibilidade de superaquecimento, mas também o risco de criar situações explosivas. Esses gases também ajudam a aumentar a atividade do catalisador, facilitando a dessorção dos produtos da reação e aumentando a duração da operação estável em até 24 meses. O grau de conversão de propileno em uma passagem é de 90 a 95% e o rendimento de acroleína e ácido acrílico é de 80 a 90%.

Oxidação da acroleína. A oxidação da acroleína é realizada em versão catalítica heterogênea sobre catalisadores obtidos a partir de óxidos mistos de molibdênio e vanádio, modificados com óxidos de tungstênio, cromo, cobre, telúrio, arsênico, etc.

A atividade de vários óxidos durante a oxidação catalítica da acroleína diminui na seguinte ordem:

MoO3 > V2O5 > WO3 > SeO2 > TeO2 > Nb2O5 > Ta2O5 > CrO3.

Para a oxidação catalítica, apenas são utilizados catalisadores com eletronegatividade superior a 2,93. Os óxidos inativos Co2O3 e PbO2 adquirem atividade como resultado da introdução do H3PO4. Aditivos fortemente eletronegativos têm efeito ativador: H3PO4, H2SO4, MoO3, H3BO3, TeO2. O catalisador mais eficaz para a oxidação da acroleína é o MoO3.

O processo é realizado a uma temperatura de 523-553 K e uma pressão de 0,1-0,2 MPa na presença de vapor d'água na proporção molar água: acroleína igual a 2: 1. O grau de conversão em uma passagem é 95 -97%, o rendimento do ácido acrílico é superior a 90% com base na acroleína.

A tecnologia para produção de ácido acrílico por oxidação do propileno foi desenvolvida primeiro pela Distillers e, posteriormente, pela BASF, Sohio, Toyo Soda, Union Carbide e Japan Catalytic.

Na indústria, o ácido acrílico é produzido por um método de oxidação do propileno em dois estágios através da acroleína, sem separação e purificação da acroleína formada no primeiro estágio.

1.2 Ácido metacrílico. Propriedades químicas. Recibo

Ácido metacrílico (ácido 2-metilpropenóico) CH2=C(CH3)-COOH é um líquido incolor com odor pungente; mp. 289 K, p.e. 435-436 K. Solúvel em água, álcoois, éteres, hidrocarbonetos. Durante o armazenamento, polimeriza o inibidor de polimerização é o éster metílico de hidroquinona.

Os monômeros metacrílicos são conhecidos na indústria há cerca de 70 anos, mas a expansão de sua produção tem sido dificultada pelo alto custo e pela intensidade de mão de obra dos métodos de produção utilizados. No entanto, devido à necessidade de utilizar ácido cianídrico barato, que é formado em quantidades significativas como subproduto na produção de acrilonitrila por amonólise oxidativa do propileno, a capacidade de produção de monômeros metacrílicos aumentou significativamente.

Atualmente, o ácido metacrílico e o metacrilato de metila são produzidos industrialmente através da formação intermediária de acetona cianidrina. Este método foi desenvolvido pela empresa inglesa ICI em 1937 e foi continuamente aprimorado ao longo de todo o período de operação.

As desvantagens do método acetona cianidrina estimulam a busca constante por novos métodos industriais de produção de ácido metacrílico e metacrilatos a partir de outros tipos de matérias-primas, como o isobutileno.

A síntese do ácido metacrílico pela oxidação do isobutileno em fase gasosa é realizada em duas etapas: primeiro, o isobutileno é oxidado em metacroleína, que é então oxidada diretamente em ácido metacrílico.

As seguintes etapas de produção de ácido metacrílico são implementadas na indústria:

1. Oxidação em fase gasosa de isobutileno,

2. Oxidação da metacroleína,

3. Oxidação em fase gasosa da metacroleína.

1. Oxidação em fase gasosa de isobutileno

A oxidação em fase gasosa de isobutileno em metacroleína é realizada em catalisadores de óxido misto a 573-723 K:

CH2=C--CH3 CH2=C--CHO CH2=C--COOH

Metacroleína

Via de regra, os catalisadores são promovidos com metais alcalinos ou alcalino-terrosos, bem como compostos de antimônio e estanho. Por exemplo, no processo Sumitomo em um catalisador com a composição Mo12Co4Bi1Ni4.5Fe1Te0.6P0.1O48.6 a 435

A uma proporção molar de isobutileno:oxigênio:nitrogênio igual a 1:3:27, o rendimento de metacroleína foi de 88% com uma seletividade de 79% e uma taxa de conversão de 99%. Quase todos os catalisadores para a oxidação de isobutileno em metacroleína são sistemas polimetálicos de óxido e, via de regra, contêm óxido de molibdênio. Outros elementos incluídos na maioria dos catalisadores de oxidação de isobutileno patenteados incluem vanádio, antimônio, telúrio, bismuto, ferro, cobalto, tálio, níquel, etc. Esses catalisadores fornecem conversão de isobutileno de 90-98% e seletividade de oxidação de 75-90%.

2. Oxidação da metacroleína

A síntese do ácido metacrílico por oxidação da metacroleína pode ser realizada na fase gasosa ou líquida na presença de um catalisador:

CH2=C--CH3 CH2=C--COOH

O principal desafio no desenvolvimento deste processo é encontrar um catalisador ativo, seletivo e estável. Este problema pode ser resolvido de duas maneiras: utilizando catalisadores ativos para oxidação da acroleína na fase de oxidação da metacroleína e utilizando novos catalisadores para oxidação da metacroleína.

A maior reatividade do isobutileno em comparação com o propileno cria dificuldades significativas na realização de um processo de oxidação altamente seletivo. A metacroleína também é facilmente oxidada, mas sua oxidação seletiva em ácido metacrílico é uma tarefa bastante difícil.

2. Oxidação em fase gasosa da metacroleína

Para a oxidação da metacroleína, são utilizados predominantemente catalisadores à base de ácido fosfomolíbdico com adição de compostos de metais alcalinos ou alcalino-terrosos, tálio, antimônio, etc.. Esses catalisadores proporcionam uma conversão de metacroleína ao nível de 80-90% e um. seletividade de oxidação ao ácido metacrílico de 75-90%. O processo foi implementado por Asahi Rapasi (Japão). A oxidação é realizada em reatores tubulares de desenho especial para evitar a mistura da metacroleína com o oxigênio antes da zona catalítica, uma vez que a autooxidação ocorre em temperaturas acima de 593 K na ausência de catalisador. O processo é realizado a 623-673 K. Compostos à base de molibdênio e fósforo, molibdênio e telúrio, molibdênio e níquel podem ser usados ​​​​como catalisadores para a oxidação da metacroleína. O grau de conversão da metacroleína é de 95% com uma seletividade para o ácido metacrílico de 95-97%

Na União Soviética, um método industrial para produzir acrilamida cristalina foi dominado em 1961. De acordo com este método, a acrilonitrila é saponificada com 80-85% de ácido sulfúrico monohidratado a 358-373 K:

CH2=CHCN + H2O + H2SO4 CH2=CHCONH2 H2SO4

Esta reação geralmente prossegue com a formação de uma pequena quantidade de ácido acrílico (até 4%):

CH2=CHCN + 2H2O + H2SO4 CH2=CHCOOH + NH4HSO4

Na próxima etapa, o sulfato de acrilamida é neutralizado com hidróxido de cálcio e a acrilamida é liberada no estado livre na forma de solução aquosa:

2CH2=CHCONH2 H2SO4 + Ca(OH)2 CH2=CHCONH2 + Ca(SO4)2 + 2H2O.

O sulfato de acrilamida obtido por saponificação da acrilonitrila é neutralizado em meio aquoso com Ca(OH)2, amônia, carbonato de sódio ou potássio, bem como compostos de metais alcalinos ou alcalino-terrosos com adição de água ou solvente orgânico. A suspensão formada após a neutralização é filtrada para obter uma solução do monômero e dos correspondentes sais de ácido sulfúrico. A hidrólise com ácido sulfúrico de acrilonitrila em acrilamida foi usada com sucesso na indústria até 1970.

No processo de produção de acrilamida por hidrólise de acrilonitrila na presença de ácido sulfúrico, são utilizados inibidores para prevenir a polimerização do monômero, por exemplo, nitrobenzeno, nitro-o-cresol, difenilamina, dietilamina, dicianidroquinona.

A forma mais promissora é obter acrilamida por hidratação catalítica de acrilonitrila em acrilamida na presença de um catalisador sólido - cobre metálico. O catalisador de cobre pode ser obtido por pulverização catódica de cobre em solvente orgânico ou pela redução do composto intracomplexo de cobre suportado em óxido de alumínio ou carvão ativado.

Como resultado da hidratação catalítica, geralmente são obtidas soluções aquosas de acrilamida a 10%. No entanto, para a polimerização, são utilizadas soluções mais concentradas contendo 30-50% (em peso) de acrilamida. A principal forma de obter soluções concentradas é a evaporação da água, que muitas vezes é realizada ao mesmo tempo em que a solução entra em contato com um fluxo de ar: o oxigênio é um inibidor da polimerização.

2. Poliacrilatos - polímeros de derivados de ácidos acrílico e metacrílico

2.1 Caracterização e preparação de polímeros

Polímeros de derivados de ácido acrílico e metacrílico, ou os chamados poliacrilatos, são uma classe grande e diversificada de polímeros de polimerização amplamente utilizados em tecnologia.

A significativa assimetria das moléculas dos ésteres acrílicos e metacrílicos determina sua maior tendência à polimerização.

A polimerização tem natureza radicalar em cadeia e ocorre sob a influência de luz, calor, peróxidos e outros fatores que iniciam o crescimento de radicais livres. A polimerização térmica pura é muito lenta e este método raramente é usado. Normalmente, a polimerização é realizada na presença de iniciadores – peróxido de benzoíla e peróxidos dissolvidos em água. São utilizados três métodos principais de polimerização iniciada de ésteres: bloco, à base de água e à base de solvente.

É aconselhável utilizar o método de polimerização em bloco para a produção do polimetilmetacrilato, que é produzido na forma de placas e blocos transparentes e incolores (vidro orgânico). O polimetilmetacrilato na forma de um polímero em bloco é obtido misturando cuidadosamente o iniciador - peróxido de benzoíla - com o monômero e depois despejando a mistura em formas de vidro. A principal dificuldade do processo de polimerização em bloco é a dificuldade de ajuste da temperatura dentro do bloco. Devido à natureza exotérmica da polimerização e à baixa condutividade térmica do polímero (0,17 W/m-°C), o superaquecimento no interior do bloco é inevitável devido ao aumento da taxa de reação e, consequentemente, ao aumento acentuado da temperatura. Isso leva à evaporação do monômero e à formação de bolhas se as camadas externas do bloco já forem suficientemente viscosas e impedirem a liberação de gases dele. Até certo ponto, o inchaço pode ser evitado alterando a concentração do iniciador e a temperatura de polimerização. Quanto mais espesso for o bloco resultante, menor será a concentração do iniciador, mais lento será o aumento da temperatura e menor será a temperatura de polimerização. Deve-se ter em mente que o superaquecimento local, totalmente impossível de evitar, leva inevitavelmente a tensões internas no bloco devido aos diferentes graus de polimerização em suas camadas interna e externa.

O processo de produção do vidro orgânico inclui a preparação e vazamento dos moldes, polimerização preliminar e final e liberação dos moldes. Os moldes são geralmente feitos de vidro de silicato espelhado polido, que deve ser bem lavado em condições que evitem a entrada de poeira. Para fazer o molde, pegue duas folhas de vidro. Nas bordas de uma delas são colocadas juntas de material elástico flexível, com altura igual à espessura do bloco a ser fabricado. Esses espaçadores são cobertos com uma segunda folha de vidro, após a qual as bordas são cobertas com papel forte e fino, deixando um orifício para o vazamento do monômero. Ao mesmo tempo, prepare a mistura misturando bem o monômero, o iniciador e o plastificante. A mistura pode ser feita em caldeira de níquel equipada com hélice ou misturador âncora, hermeticamente fechada com tampa esférica, que possui portinhola e acessórios para carregamento de monômero, iniciador e demais componentes. A mistura é realizada em temperatura normal por 30-60 minutos, após os quais a mistura flui através do dreno inferior para os copos medidores de pesagem e dos copos medidores através de um funil para os moldes. A polimerização é realizada passando sequencialmente os moldes cheios através de um número de câmaras com aproximadamente o seguinte regime: na primeira câmara a 45--55°C são mantidos durante 4--6 horas, na segunda a 60--66 °C por 8-10 horas e na terceira a 85--125°C - 8 horas. Ao final da polimerização, os moldes são imersos em água, após o que os blocos podem ser facilmente separados dos vidros de silicato. As chapas acabadas são enviadas para corte e polimento. As folhas devem ser transparentes, sem bolhas ou inchaços. As dimensões (com tolerâncias) e as propriedades físicas e mecânicas deverão obedecer às especificações técnicas. Os vidros de polimetilmetacrilato são produzidos em várias espessuras - de 0,5 a 50 mm e às vezes mais.

A polimerização de acrilatos em emulsão aquosa é usada para produzir pós de fundição e prensagem, bem como dispersões aquosas persistentes, como o látex. Água e éter acrílico são tomados na proporção de 2: 1. Se for necessário um material elástico duro, então é racional usar o método “esfera” de polimerização em suspensão, obtendo um polímero granular. O iniciador é o peróxido de benzoíla, que é dissolvido no monômero (0,5 a 1%). O carbonato de magnésio é usado como emulsificante, assim como o ácido poliacrílico, o álcool polivinílico e outros polímeros solúveis em água. O tamanho dos grânulos depende da concentração do emulsionante e da velocidade de mistura. Água e monômero são tomados em proporções de 2:1 ou 3:1. O processo de produção do polímero granular consiste no carregamento da matéria-prima em um reator, polimerização, filtração e lavagem dos grânulos do polímero, secagem e peneiração.

Água destilada e monômero são carregados sequencialmente de um tanque de medição para um reator de níquel equipado com uma camisa de vapor e um agitador, e então o emulsificante é adicionado manualmente através de um acessório. Após agitação durante 10-20 minutos, um plastificante, corante e iniciador, solúvel no monômero, são introduzidos no reator. Ao fornecer vapor à camisa do reator, a temperatura é elevada para 70-75°C. Após 40-60 minutos, devido ao calor libertado como resultado da polimerização, a temperatura no reactor sobe para 80-85°C. A temperatura pode ser controlada fornecendo água ou vapor à camisa do reator. O processo é controlado pela determinação do teor de monômero. A polimerização dura 2 a 4 horas; ao final da polimerização, a mistura reacional é transferida para uma centrífuga com cesto de aço inoxidável, na qual os grânulos do polímero são facilmente separados e lavados repetidamente com água para remoção do emulsificante.

O pó lavado é colocado em assadeiras de alumínio em uma camada fina e seco em fornos com aumento lento de temperatura entre 40-70°C por 8-12 horas. Após a secagem, o pó é peneirado e colocado em um recipiente. O polimetilmetacrilato granulado pode ser usado para fazer vernizes sem processamento.

Para obter pós de prensagem, o polímero granulado deve ser passado através de rolos por 3-5 minutos a 170-190°C; Durante esta operação, plastificantes e corantes podem ser adicionados ao polimetilmetacrilato. As folhas laminadas são trituradas em moinho cruzado de impacto e peneiradas em peneira.

2.2 Propriedades e aplicações de derivados de ácido acrílico e metacrílico

Os poliacrilatos têm uma estrutura amorfa. Mesmo os padrões de difração de raios X não revelam quaisquer sinais visíveis de cristalização.

Os éteres de polimetilmetacrilato são caracterizados por maior resistência ao calor em comparação com os éteres poliacrílicos. Como resultado, é aconselhável usar polímeros metacrílicos como material para coberturas e vidros translúcidos, enquanto polímeros acrílicos mais macios são usados ​​​​principalmente para produzir materiais resistentes ao gelo, cuja temperatura de transição vítrea é significativamente inferior às temperaturas normais.

A diferença entre polímeros metacrílicos e acrílicos é a sua resistência química. Os polímeros metacrílicos são mais resistentes quimicamente, ao calor e à água do que os polímeros acrílicos.

Dependendo da finalidade, os produtos técnicos são obtidos com diversos graus de polimerização. Com o aumento do grau de polimerização, a temperatura de fusão do polímero aumenta e as suas propriedades mecânicas, em particular a resistência ao impacto, melhoram até certo ponto. Valiosas propriedades técnicas dos poliacrilatos são a sua transparência e incolor, bem como a sua capacidade de transmitir raios ultravioleta. Assim, o polimetilmetacrilato transmite mais de 99% da luz solar e, neste aspecto, é significativamente superior aos vidros de silicato. As vantagens dos vidros de poliacrilato são ainda mais pronunciadas se levarmos em conta a sua capacidade de transmitir a parte ultravioleta do espectro. Assim, o vidro de quartzo transmite 100% dos raios ultravioleta, o vidro de polimetilmetacrilato - 73,5%, o vidro de silicato espelhado - 3%, o vidro de silicato comum - 0,6%.

O polimetilmetacrilato é essencialmente o primeiro polímero que, com base em um conjunto de propriedades, pode ser chamado de vidro orgânico. Sua vantagem sobre o vidro comum é a menor fragilidade. No entanto, os vidros de polimetilmetacrilato têm menor dureza superficial do que os vidros minerais. Uma vantagem importante do vidro orgânico é a sua capacidade de ser processado tanto mecanicamente (remoção de cavacos) quanto por deformação plástica.

Grandes produtos esféricos são feitos de folhas de vidro orgânico por moldagem. Para isso, é racional utilizar o método de moldagem a vácuo, proposto pela primeira vez por S. N. Ushakov e utilizado em tecnologia. Folhas plásticas pré-aquecidas a 120-150°C são colocadas e fixadas na superfície de um molde metálico, que possui saída de vácuo; quando o vácuo é ligado, as folhas são puxadas para dentro do molde e resfriadas neste estado; A superfície lisa dos produtos é mantida. Produtos menores e de formatos simples podem ser produzidos estampando blanks a partir de uma chapa aquecida, seguida de moldagem em moldes a baixa pressão ou sem conformação. Tubos e outros produtos ocos são produzidos pelo método centrífugo a partir de uma massa fluida e viscosa preparada pela dissolução de um polímero em um monômero.

Os pós de prensagem de polimetilmetacrilato são muito mais difíceis de processar por prensagem e moldagem por injeção, mesmo em temperaturas mais altas, do que o poliestireno e alguns outros polímeros. Isto é explicado pela alta viscosidade de seus fundidos, devido ao alto peso molecular dos materiais de prensagem de polimetilmetacrilato. Ao mesmo tempo, para obter produtos altamente estáveis ​​​​ao longo do tempo e que mantenham sua forma e dimensões em temperaturas próximas à temperatura de transição vítrea, é necessário que durante a prensagem prevaleça o processo de fluxo viscoso irreversível da massa. Portanto, o processamento do polimetilmetacrilato, assim como de todos os polímeros lineares, deve ser realizado em temperaturas mais altas que garantam o fluxo plástico do material, ou seja, entre 200-220°C.

Os pós prensados ​​​​à base de copolímeros de metacrilato de metila, em particular com estireno, apresentam maior fluidez durante o processamento, menor temperatura de fluxo viscoso e, portanto, são mais fáceis de processar por moldagem por injeção, que é uma das mais eficazes.

O polimetilmetacrilato altera apenas ligeiramente suas propriedades com a diminuição da temperatura; Este é um dos poucos polímeros cuja resistência ao impacto é praticamente estável de -183 a +60°C, embora o módulo de elasticidade e a resistência estática do polímero aumentem monotonicamente com a diminuição da temperatura.

O polimetilmetacrilato é amplamente utilizado em diversos campos da tecnologia; há perspectivas para sua ampla utilização na construção: para envidraçamento de diversos edifícios, principalmente estufas, para cercas decorativas, para fabricação de ferragens para portas e janelas, na produção de papel de parede lavável e na forma de emulsões para tintas e primers.

Polímeros acrílicos macios produzidos por polimerização em emulsão, sem plastificantes, possuem alta resistência a óleos e intempéries. Filmes impermeabilizantes podem ser feitos com base neles. Devido à compatibilidade desses polímeros com o acetato de celulose nitrópica, eles são incluídos em vernizes de celulose para aumentar a adesão, a resistência à água e às intempéries. Dispersões acrílicas são usadas

para impermeabilizar o concreto e como primer para pintura interior de paredes, impregnação de materiais de construção porosos,

3. Poliacrilonitrila

Além dos polímeros de ácidos acrílico e metacrílico descritos acima, um polímero conhecido como poliacrilonitrila é utilizado na tecnologia.

Nitrila de ácido acrílico, ou acrilonitrila, é um líquido com ponto de fusão - 83 ° C, ponto de ebulição + 77,3 ° C, densidade 80 (5 kg/m:|, capacidade térmica 2,1 kJ/kg "° C, calor de polimerização 73,3 kJ/mol; é miscível em qualquer quantidade com a maioria dos líquidos polares e apolares.

A mais comum é a polimerização em emulsão aquosa de acrilonitrila com um iniciador (persulfato de amônio), que produz um polímero amorfo infusível e pouco solúvel.

A produção de poliacrolonitrila pode ser realizada tanto por métodos descontínuos quanto contínuos. De acordo com o método em lote, o reator é carregado com água destilada e, após ser aquecido a uma temperatura de 25°C, é introduzida acrilonitrila recém-destilada. Em seguida, ácido sulfúrico e soluções aquosas de persulfato de potássio e hidrogenossulfato de sódio são adicionados à mistura de reação com agitação. Após 2 minutos, inicia-se a reação de polimerização, prosseguindo sem agitação. É acompanhado pela liberação de calor, o que aumenta a temperatura da mistura para 40°C. 20 minutos após a temperatura da mistura parar de aumentar, a reação para. O rendimento da poliacrilonitrila chega a 98%. O polímero que precipitou da mistura de reação é submetido a lavagens repetidas com água destilada e depois seco a 40°C até que o conteúdo volátil não exceda 0,8%. Após a secagem, o polímero é triturado e peneirado.

O processo de polimerização da acrilonitrila pelo método contínuo é acompanhado de agitação no reator. Acrilonitrila, soluções aquosas de persulfato de amônio e um agente redutor – ativador de bissulfato de sódio – são continuamente introduzidos neste último. A suspensão de polímero é continuamente removida do reator. A poliacrilonitrila, ao contrário de outros polímeros acrílicos, não se dissolve em solventes comuns.

Dependendo das condições de polimerização da acrilonitrila, podem ser obtidos polímeros de vários pesos moleculares - de 20.000 a 350.000, quando aquecido, a poliacrilonitrila muda de cor, e esse processo é sempre acompanhado de perda de solubilidade. Supõe-se que a mudança de cor esteja associada à formação de pontes isometiladas entre macromoléculas vizinhas. Quando aquecido em atmosfera de nitrogênio, o poliacrilonitrila não sofre alterações até 200°C, mas em temperaturas mais altas ele amolece e aparecem produtos gasosos, principalmente amônia.

A 270°C, também é observada a evolução de cianeto de hidrogénio. A temperatura de transição vítrea da poliacrilonitrila é difícil de determinar, pois é superior à temperatura na qual começa a transformação térmica do polímero.

A poliacrilonitrila é usada para fazer fibra pelo método da fieira. Fibra de poliacrilonitrila, mas suas propriedades lembram a lã. Essa fibra é utilizada em tecidos técnicos (filtros, feltros especiais), esteiras transportadoras e como enchimento de plásticos laminados.

Quando a acrilonitrila é copolimerizada com cloreto de vinila, decloreto de vinila, estireno, isobutileno e alguns outros polímeros, são obtidos copolímeros com altas propriedades técnicas. Como resultado da copolimerização, uma série de desvantagens inerentes à poliacrilonitrila desaparecem: a temperatura de amolecimento aumenta, a dureza superficial e a resistência à flexão aumentam e a resistência química melhora.

Copolímeros de butadieno com acrilonitrila são utilizados para a produção de borrachas técnicas com maior resistência ao óleo, que também podem ser utilizadas para fins de construção.

Lista de literatura usada

1. Kutsidi D.A. Resinas amino modificadas M. 1981: Indústria leve e alimentícia.

2. Enciclopédia de polímeros (sob a direção geral de Kabanov V.A. - M. 1974: Enciclopédia Soviética. - T.2.)

3. Nikolaev A.F. Polímeros sintéticos e plásticos baseados neles.-L.: Khimiya, 1966.

4. Zurabyan K.M. 1984: Indústria leve e alimentícia.

5. Placa N.A., E.F. Slivinsky, 2002. Fundamentos de química e tecnologia de polímeros.

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O ácido poliacrílico é um polímero único com alta capacidade de absorção de água. Este composto é biologicamente inerte, por isso é amplamente utilizado na fabricação de produtos de higiene e cosméticos, bem como como material auxiliar na medicina. Um escopo de aplicação ainda mais amplo é para poliacrilatos (sais ácidos), que possuem propriedades físicas e mecânicas melhoradas.

Descrição

O ácido poliacrílico é uma substância de alto peso molecular, cuja unidade monomérica é o composto CH2=CH−COOH (ácido acrílico ou propenóico, etenocarboxílico). Este polímero é caracterizado pela falta de toxicidade, boa solubilidade em água e resistência a ambientes altamente alcalinos.

A fórmula química do ácido poliacrílico é (C 2 H 3 COOH) n. A fórmula estrutural do composto é mostrada na figura abaixo.

O ácido poliacrílico é um representante típico de poliácidos fracos. Suas macromoléculas possuem grupos funcionais que possuem a capacidade de sofrer dissociação eletrolítica. Na aparência, é um líquido âmbar claro ou um pó granulado branco.

Propriedades

As principais propriedades físico-químicas do ácido poliacrílico são:

  • A temperatura na qual este polímero se torna sólido, contornando a fase de cristalização (estado vítreo) é de 106 °C.
  • Quando aquecidos, formam-se anidridos, e se a temperatura ultrapassar 250 °C, inicia-se a reação de remoção do dióxido de carbono do grupo carboxila - COOH, bem como a reticulação de macromoléculas, o que leva à formação de polímeros de um estrutura espacial e aumento do grau de polimerização.
  • Os sais deste polímero apresentam maior estabilidade térmica. Esta propriedade é utilizada para produzir fibras fortes com uma camada enxertada de ácido poliacrílico.
  • Ao interagir com álcalis (C 2 H 3 COOH), n forma sais e em reação com álcoois - ésteres.
  • Após a polimerização em solventes, o polímero torna-se duro e quebradiço e mantém estas qualidades mesmo a uma temperatura de 240 °C.
  • Quando álcoois de baixo peso molecular reagem com este ácido, são obtidos ésteres de diferentes estruturas espaciais.
  • Uma mudança brusca nas propriedades do polímero ocorre com um grau muito baixo de conversão de grupos funcionais (apenas 0,1% de etilenoglicol é necessário para reticular moléculas pesando 50 kDa).

Uma das propriedades de uma solução aquosa de ácido poliacrílico é que com o aumento do peso molecular de um determinado polímero, a viscosidade da solução também aumenta, o que está associado ao crescimento das macromoléculas e ao seu efeito sobre a água. Ao mesmo tempo, a viscosidade da solução não depende da tensão de cisalhamento aplicada e é um valor constante em uma ampla faixa de medições, ao contrário de outros polímeros polieletrólitos. Quando a acidez da solução muda, as fibras de ácido poliacrílico sofrem contração ou alongamento como resultado da conversão de energia química em energia mecânica.

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Solubilidade

(C 2 H 3 COOH) n é altamente solúvel nas seguintes substâncias:

  • água;
  • dióxido de dietileno;
  • álcool metílico e etílico;
  • amida de ácido fórmico;
  • dimetilformamida.

Uma solução aquosa de ácido poliacrílico tem efeito polieletrólito (capaz de dissociação eletrolítica), que aumenta linearmente com o aumento do grau de neutralização.

A substância é insolúvel em compostos como:

  • monômero de ácido acrílico;
  • acetona;
  • etoxietano;
  • hidrocarbonetos.

Com soluções catiônicas e surfactantes, a substância pode formar sais insolúveis.

Recibo

A síntese do ácido poliacrílico é realizada pela polimerização do monômero. A reação ocorre em meio aquoso, ao qual é adicionado um agente de reticulação, ou em solventes orgânicos. A mistura geralmente é feita em um reator com agitadores de pás, e a superfície do equipamento é resfriada a 70°C com refrigerante líquido. O produto final é um gel - um polímero hidrofílico que absorve ativamente a umidade.

Uma solução aquosa mais estável do ácido pode ser obtida pela exposição ao peróxido de hidrogênio e pela adição de uma pequena quantidade de para-di-hidroxibenzeno com tioglicolato de sódio usado para ajustar o peso molecular. O produto final da reação é utilizado em odontologia.

Aplicação de ácido poliacrílico

Este polímero é mais amplamente utilizado como superabsorvente (para capturar e reter líquidos) em enchimentos para fraldas infantis e adultas, absorventes higiênicos, fraldas descartáveis ​​e outros produtos similares.

Outras áreas onde o ácido poliacrílico é usado são:

  • agricultura - material para melhorar as propriedades do solo;
  • indústria – estabilizantes e floculantes para soluções coloidais;
  • produção de couro e têxteis - substâncias para reduzir a eletrificação durante o curtimento do couro e a produção de fibras;
  • eletrônica – um componente de conexão em baterias de íons de lítio;
  • produção industrial - em sistemas de refrigeração de água e ar condicionado como inibidor de depósitos e componente que mantém a homogeneidade de misturas (usinas, refinarias de aço e petróleo, produção de fertilizantes).

No tópico: “Uma pessoa não é um fogão” - Não é necessária contagem de calorias

Essa substância também é utilizada como aditivo na produção de filmes, que melhoram sua capacidade de pintura e adesão a outros materiais.

Medicamento

O ácido e seus sais são utilizados na medicina para os seguintes fins:

  • transportador de substâncias ativas;
  • componente de pomadas hemostáticas, materiais tecidos e não tecidos usados ​​para queimaduras e inflamações para acelerar a cicatrização de feridas;
  • aditivo aglutinante em materiais obturadores em odontologia.

A vantagem desse material é que ele é biologicamente inerte, podendo ser utilizado em conjunto com compostos bioativos (enzimas, antibióticos, fatores de crescimento e outros).

Poliacrilatos

Os sais do ácido poliacrílico são polímeros de ésteres deste composto. Na aparência eles se assemelham a parafinas. Eles são caracterizados pelas seguintes propriedades:

  • resistência a álcalis e ácidos diluídos, luz e oxigênio;
  • a decomposição por soluções alcalinas é observada em temperaturas de 80–100 °C, com formação de ácido poliacrílico;
  • quando aquecidos acima de 150 °C, ocorre sua destruição térmica, moléculas de poliacrilato são reticuladas, monômeros (cerca de 1%) e produtos voláteis são liberados;
  • os poliacrilatos são altamente solúveis em monômeros, éteres, hidrocarbonetos e acetona.

Os sais de ácido poliacrílico são obtidos por polimerização em emulsão ou suspensão, e quando produzidos em pequena escala - por polimerização em bloco.

Uso de poliacrilatos

Esses compostos são utilizados na produção dos seguintes materiais:

  • vidro orgânico;
  • vários filmes;
  • fibras sintéticas;
  • tintas e vernizes (esmaltes, vernizes, resinas);
  • composições adesivas e impregnantes (emulsões) para tecidos, papel, couro, madeira.

Vernizes à base de poliacrilatos possuem características de alto desempenho:

  • alta adesão a superfícies metálicas e porosas;
  • boas qualidades decorativas;
  • resistência à água, radiação ultravioleta, influências atmosféricas, álcalis;
  • preservação a longo prazo das propriedades decorativas (brilho e elasticidade) - até 10 anos.

Eles são usados ​​para colorir produtos como:

  • carros, aviões e outros equipamentos;
  • metal de qualidade;
  • plásticos;
  • impressão de produtos;
  • produtos da indústria elétrica;
  • indústria alimentícia (produção de latas).

Poliacrilato de sódio

O sal de sódio do ácido poliacrílico (poliacrilato de sódio) é muito solúvel em água e não altera sua estrutura mesmo a uma temperatura de 240 °C. Este composto é utilizado na preparação de soluções frescas ou salinas para reduzir sua viscosidade. O poliacrilato de sódio é capaz de emulsionar microcristais, microareias de carbonatos, sulfatos e fosfatos.

ÁCIDO POLIACRÍLICO (policarboxietileno) [-CH2CR(COOH)-]n, onde R = H, polímero de ácido acrílico. É obtido pela polimerização radical do ácido acrílico em solução aquosa ou em meio orgânico. r-varejistas; o processo é exotérmico. P. to. e seus sais são vítreos, quebradiços e incolores. polímeros; para o tipo de vidro. 1060C, para seu sal Na 2300C [para ácido polimetacrílico (na forma R = CH3) t. 2280C, pelo seu sal Na 3100C]. Quando aquecido quando ocorre a anidridização com a formação de preem. cíclico unidades de anidrido, acima de 250°C - descarboxilação e reticulação. P. a. forma complexos fortes com íons de metais de transição. Bem, sol. em água, dioxano, metanol, etanol, formamida, DMF, não sol. em seu monômero, acetona, éter dietílico, hidrocarbonetos. Sais de metais alcalinos P. a. apenas em meio aquoso, sais alcalino-terrosos. os metais são insolúveis. Dioxano a 300°C para solvente P. k.-q; relação entre características viscosidade [h] e mol. a massa M tem a forma: [h] = = 7,6 10-2 M0,5 cm3/g. Para Na-salt P.k. q-solvente -1,5 N. solução aquosa de NaBr a 150C, para ela: [h] = = 0,165·М0,5 cm3/g.

PK é um polieletrólito fraco; em uma solução aquosa isenta de sal, o pKa é 4,8 e aumenta quase linearmente com o aumento do grau de neutralização (a), no ponto de meia neutralização o pKa é 6,8. A viscosidade de uma solução aquosa de P. k. aumenta com o aumento de a; soluções aquosas de polieletrólito e seus sais são caracterizadas por um efeito polieletrólito (ver Polieletrólitos).

P. to. e seus sais são utilizados na forma de soluções aquosas: como estabilizadores e floculantes de sistemas coloidais em technol. processos; formadores de estrutura e espessantes; ligantes na criação, por exemplo, de materiais de enchimento (na medicina); agentes antiestáticos para fibras e couros; para obter policomplexos (ver Complexos polímero-polímero). P.k.-portadora lek. e substâncias fisiologicamente ativas, enzimas e seus sais de Fe possuem propriedades hemostáticas. Polímeros reticulados e copolímeros de compostos acrílicos de troca iônica, incl. agentes complexantes, resinas. Para ésteres de poliacrilato, consulte Poliacrilatos.

POLIACRILONITRILA [-CH2CH(CN)-]n, um polímero linear branco de acrilonitrila; eles dizem m. (30-100) · 103; denso 1,14-1,17g/cm3; t.vidro 85-900C, dez. 2500°C; 1,51kJ/(kgK); r0 1011-1012 Ohm m; cristaliza com dificuldade. Sol. em meios polares, por exemplo. em DMF, DMSO, carbonato de etileno ou propileno, soluções aquosas a 50-70% de tiocianatos de LiBr, NH4, K ou Na, percloratos de Na, Ca ou Ba, ZnCl2, HNO3 e H2SO4. A dissolução em compostos é acompanhada pela hidrólise do grupo CN. Não é isso. e não incha em álcoois e hidrocarbonetos; resistente às intempéries e à luz.

Quando aquecido no ar (180-300 0C) ocorrem reações termoquímicas. P. muda, acompanhada pela absorção de O2 e liberação de H2O, NH3 (a 2.200C), HCN (a 2.700C) e levando à formação de um produto preto, infusível, não inflamável e insolúvel. Básico processos térmicos transformações - intramol. e intermol. ciclização, intermolecular reticulação para formar um polímero estruturado espacialmente em escada. Com aquecimento adicional de tal P. em um ambiente de gás inerte a 1000-20000C, são obtidos materiais de carbono (ver Fibras de carbono).



Básico P. método de modificação - copolimerização de acrilonitrila com decomp. monômeros de vinil (por exemplo, acrilato de metila, acetato de vinila, N-vinilpiridina, sulfonatos de alila e metalila) e variação da composição do copolímero. A indústria produz quase apenas copolímeros P.-duplos ou ternários modificados, cujo teor de acrilonitrila é superior a 85%. A copolimerização permite aumentar o valor do pH e reduzir a viscosidade das soluções poliméricas, reduzir a fragilidade, conferir afinidade a um determinado grupo de corantes, reduzir a temperatura e reduzir o tempo de transformação do polímero em materiais de carbono. De acordo com outras físicas e químicas. Puta merda, os copolímeros praticamente não são diferentes de P.

Na indústria, os polímeros e copolímeros são obtidos por polimerização radicalar heterogênea (em dispersões aquosas) ou homogênea (em solução) de acrilonitrila e resp. copolimerização deste último com aditivos comonômeros. Os processos de síntese de homo e copolímeros não são fundamentalmente diferentes.

Heterogêneo. a polimerização possui uma série de características que a distinguem da clássica. opções para polimerização em emulsão ou suspensão. Solução parcial de acrilonitrila (~7%) em água. Portanto, a reação inicial. uma mistura contendo 12-25% em peso de acrilonitrila é uma emulsão na qual gotas de acrilonitrila são dispersas em sua solução aquosa. Eles usam sistemas iniciadores solúveis em água, como peroxodissulfato de Fe(II)-pirossulfito de Fe(II), mas não usam emulsificantes. A polimerização começa em solução aquosa e na superfície de gotas de acrilonitrila. As partículas de polímero formadas e precipitadas em ambas as fases contêm macrorradicais que são capturados e continuam a crescer. A consequência disso é a autoaceleração da reação (até aproximadamente uma taxa de conversão de 20%) e um amplo MMP do polímero. Para reduzir a ramificação de P., a polimerização é completada no grau de conversão. 60-80%; P. é isolado da suspensão (filtração, centrifugação), lavado e seco.

Em homog. No processo, o iniciador é geralmente 2,2"-azo-bis-isobutironitrila. A velocidade do processo e o peso molecular de P. dependem significativamente da natureza da solução. Assim, a duração da síntese de P. em solução aquosa soluções de ZnCl2 ou tiocianato de Na, em DMSO, DMF é respectivamente 1,0-1,5 ou 1,5-2,5 horas, 9-10 horas, 12-18 horas Os resíduos R são completamente purificados de impurezas que causam a terminação da cadeia reguladores da taxa de crescimento. introduzido, por exemplo, álcool isopropílico durante a polimerização em solução aquosa de tiocianato de sódio. A polimerização em solução é essencialmente o processo de obtenção de uma solução para a formação de fibras que necessitam de um peso molecular suficientemente elevado, com baixa ramificação de macromoléculas. o processo é realizado até um grau de conversão de monômero não superior a 50-70%.

Comparado ao homog. polimerização em heterogêneo no processo eles obtêm P. com um mol mais alto. massa, embora em uma faixa mais ampla seja possível variar as composições dos copolímeros, criar industriais. instalações de maior potência unitária. Criaturas A vantagem da polimerização em solução é direta. utilização das soluções resultantes para a formação de fibras (não há etapas de isolamento, lavagem, secagem e dissolução do polímero). Portanto, na produção de fibras, o processo de obtenção de polímeros por polimerização em solução é cada vez mais utilizado; para o começo anos 80 a produção desse polímero atingiu 30% da produção total desse polímero.

POLIACRILAMIDA [-CH2CH(CONH2)-]n, polímero de acrilamida. Substância sólida amorfa, branca ou parcialmente transparente, inodora; eles dizem m.104-107 (dependendo das condições de recebimento); denso 1,302 g/cm3 (230C); t.vidro ~ 1900C. Sol. em água, morfolina, formamida, glicerina, etilenoglicol, ácido acético glacial; incha em ácido propiônico, dimetilsulfóxido e propilenoglicol; não é só. em álcoois, cetonas, DMF e soluções apolares. Dependência entre características viscosidade [h] (cm3/g) de soluções de P. e sua viscosidade média mol. a massa é expressa nas equações: [h] = 2,5 10-2 (em solução de NaCl a 10%, 25 0C), [h] = 3,73 10-2 (em solução 1 M -re NaNO3, 300C).

Santos de Sukhoi II. não mude durante o armazenamento a longo prazo, é resistente a óleos, gorduras, ceras; em temperaturas acima de 60 0C, ocorrem processos destrutivos na água, que podem levar à perda de pH da água. Soluções aquosas de P. são suscetíveis à ação de microrganismos. A viscosidade das soluções aquosas (concentração inferior a 15%) diminui com o aumento da temperatura e da taxa de cisalhamento, sob a influência de iniciadores radicais residuais como resultado da destruição das principais cadeias de macromoléculas. As soluções são estabilizadas com antioxidantes (0,01-5,0% em peso). A destruição dirigida (por exemplo, sob a influência de K2S2O8 a 50-600C) é usada para regular a mol. P. massas na faixa de 104-106 com MMP fixo.

R-tions em grupos amida são usados ​​para modificar P. Assim, durante a hidrólise alcalina sob calor. grupos amida (até 70%) são convertidos em grupos COONa, durante a hidrólise ácida - em grupos COOH (a reação é complicada pela imidização e perda de pH), sob a influência de NaClO em ambiente alcalino (solução de Hoffmann) - em NH2 grupos (até 95%), com interação. com formaldeído e dimetilamina ou outra amina secundária em ambiente aquoso (solução de Mannich) - no grupo CONHCH2 (CH3)2 (a solução é acompanhada pela formação de metilolamida, grupos carboxila, etc.).

Na indústria, P., assim como os copolímeros de acrilamida (com compostos metacrílicos e acrílicos, seus sais e ésteres, acrilonitrila, 2-metil-5-vinilpiridina) são obtidos por polimerização radical e resp. copolimerização de monômeros. A produção de P. em larga escala é realizada: em soluções aquosas de 8 a 10% sob a influência da oxidação-redução. sistemas, obtendo P. semelhante a gel com um mol. m. (3-5) · 106, que, no entanto, é difícil de transportar, armazenar e processar; em conc. soluções aquosas (20%), em emulsões e suspensões reversas sob influência de produtos químicos. iniciadores ou radiação ionizante, recebendo P. com mol. m. ~ 107. Naib. Um copolímero de acrilamida com sais de ácido acrílico amplamente utilizado também é produzido pela polimerização de acrilamida na presença de. agentes alcalinos e hidrólise alcalina de P. em emulsões e suspensões reversas

Irá sitiar. polimerização de acrilamida em org. Solvente R (álcoois monohídricos, acetona), que é um solvente R para o monômero e um precipitante para P., P. é obtido com um mol. m. 104-105.

Os copolímeros de P. e acrilamida são floculantes, aditivos de dimensionamento, reagentes de flotação, dispersantes, espessantes e agentes de redução hidrodinâmicos eficazes. resistência a fluidos, formadores de estrutura para solos, etc.