Przedmiot chemii koloidów

Układy koloidalne i przedmiot chemii koloidów

układy koloidalne

Odniesienie do historii

Początkowo chemia koloidów była tylko szefem chemii fizycznej. Teraz jest niezależną dyscypliną z własnym wachlarzem pomysłów. Opracowano specjalne metody badań koloidalno-chemicznych: ultramikroskopia, mikroskopia elektronowa, ultrawirowanie, elektroforeza itp. Praktyka pokazała ogromne znaczenie chemii koloidów dla nowoczesnych technologii. Nie sposób wskazać gałęzi gospodarki narodowej, w której nie byłyby wykorzystywane układy koloidalne i procesy koloidalne. Człowiek miał do czynienia z układami koloidalnymi od niepamiętnych czasów. Jednak ich badania rozpoczęły się stosunkowo niedawno.

Powszechnie uważa się, że twórcą chemii koloidów jest angielski naukowiec Thomas Graham (*) (1805-1869), który w latach 50. i 60. ubiegłego wieku wprowadził podstawowe pojęcia koloido-chemiczne. Nie należy jednak zapominać, że miał poprzedników, a przede wszystkim - Jakuba Berzeliusa (*) i włoskiego chemika Francesco Selmi (*). W latach 30. XIX wieku Berzelius opisał szereg osadów, które po umyciu przechodzą przez filtr (kwas krzemowy i wanadowy, chlorek srebra, błękit pruski itp.). Berzelius nazwał te osady przechodzące przez filtr „roztworami”, ale jednocześnie zwracał uwagę na ich bliskie powinowactwo z emulsjami i zawiesinami, których właściwości dobrze znał. Francesco Selmi kontynuował swoją pracę w tym kierunku w latach 50. XX wieku, szukając fizykochemicznych różnic między układami utworzonymi przez osady przechodzące przez filtr (nazywał je „pseudo-rozwiązaniami”) a zwykłymi prawdziwymi rozwiązaniami.

Angielski naukowiec Michael Faraday (*) w 1857 zsyntetyzował koloidalne roztwory złota - zawiesinę Au w wodzie o wielkości cząstek od 1 do 10 nm. oraz opracowane metody ich stabilizacji.

Te „pseudorozwiązania” rozpraszają światło, rozpuszczone w nich substancje wytrącają się po dodaniu niewielkich ilości soli, przechodzeniu substancji do roztworu i wytrącaniu z niego nie towarzyszy zmiana temperatury i objętości układu, co zwykle obserwuje się, gdy substancje krystaliczne są rozpuszczane.

Thomas Graham rozwinął te idee dotyczące różnicy między „pseudo-rozwiązaniami” a prawdziwymi rozwiązaniami i wprowadził pojęcie „koloidu”. Graham odkrył, że substancje zdolne do tworzenia galaretowatych amorficznych osadów, takie jak wodorotlenek glinu, albumina, żelatyna, dyfundują w wodzie wolniej w porównaniu z substancjami krystalicznymi (NaCl, sacharoza). Jednocześnie substancje krystaliczne łatwo przechodzą przez otoczki pergaminowe w roztworze („dializa”), podczas gdy substancje galaretowate nie przechodzą przez te otoczki. Biorąc klej za typowego przedstawiciela substancji galaretowatych, niedyfuzyjnych i niedializujących, Graham nadał im potoczną nazwę „koloid”, tj. klejopodobny (od greckiego słowa colla - klej). Substancje krystaliczne i substancje dobre do dyfuzji i dializy nazwał „krystaloidami”.

Wymieńmy anomalne właściwości niektórych roztworów, które teraz nazywamy układami koloidalnymi.

Właściwości układów koloidalnych:

1. rozpraszanie światła (opalescencja) (wskazuje na niejednorodność, wielofazowy charakter układu).

Opalescencja staje się szczególnie zauważalna, gdy tak jak Tyndall (*), wiązka zbieżnych promieni przechodzi przez roztwór koloidalny, umieszczając soczewkę między źródłem światła a kuwetą z roztworem. W tym przypadku roztwory, które są przezroczyste w świetle przechodzącym, wykazują wszystkie właściwości mediów mętnych w oświetleniu bocznym. W cieczy koloidalnej obserwowanej z boku tworzy się jasny stożek świetlny (stożek Tyndalla).

2. powolna dyfuzja

3. niskie ciśnienie osmotyczne

(punkty 2 i 3 wskazują na obecność dużych cząstek w układzie)

4. roztwory koloidalne są zdolne do dializy, tj. można oddzielić od zanieczyszczeń za pomocą membrany

5. zdolne do koagulacji (zniszczenia) układu przy: dodawaniu zanieczyszczeń, zmianie T, mieszaniu itp.

6. czasami odkrywają zjawisko elektroforezy, odkryte przez Reissa (6) w Rosji w 1808 roku, tj. cząstki w układzie mogą mieć ładunek.

Aby wyobrazić sobie, co robi nauka o „chemii koloidalnej”, należy odpowiedzieć na pytanie, czym są koloidy lub układy koloidalne?

Przedmiot chemii koloidów

chemia koloidów – nauka o zjawiskach powierzchniowych i układach rozproszonych.

W celu zjawiska powierzchniowe obejmują procesy zachodzące na granicy faz, w międzyfazowej warstwie powierzchniowej i wynikające z interakcji faz sprzężonych.

Odwołaj to faza nazywana częścią układu termodynamicznego, która ma określone właściwości fizyczne i chemiczne i jest oddzielona od innych części układu interfejsem.

W prawdziwych roztworach substancja ulega fragmentacji do stanu cząsteczkowego i nie ma granicy między substancją rozpuszczoną a rozpuszczalnikiem.

Przyczyna zjawisk powierzchownych jest istnienie na granicy stykających się faz nienasyconego pola międzyatomowych, międzycząsteczkowych sił, które powstaje w wyniku odmiennego składu i struktury stykających się faz oraz różnic w wiązaniach ich powierzchniowych atomów i cząsteczek.

Warstwy powierzchniowe ciał ciekłych i stałych przylegające do granicy faz różnią się znacznie pod względem wielu parametrów fizykochemicznych od właściwości faz na głębokości ich objętości (energia właściwa, gęstość, lepkość, przewodność elektryczna właściwa itp.). Różnice są również związane z pewną orientacją cząsteczek w warstwach powierzchniowych i ich różnym stanem energetycznym w porównaniu z cząsteczkami w masie. Ponadto w układach (roztworach) wieloskładnikowych skład warstwy wierzchniej nie pokrywa się ze składem faz objętościowych.

Cechy warstw powierzchniowych wynikają z obecności nadmiaru energii powierzchniowej. Właściwości interfejsu, im silniejszy wpływ na zachowanie układu jako całości, tym większa powierzchnia (Ssp). Tłumaczy to dominującą rolę zjawisk powierzchniowych we właściwościach układów silnie rozproszonych, których Ssp osiąga ogromne wartości.

Obecność nadmiaru energii w warstwie powierzchniowej cząsteczek wynika z niepełnej kompensacji międzycząsteczkowych sił przyciągania cząsteczek warstwy powierzchniowej z powodu ich słabego oddziaływania z sąsiednią fazą.

badania chemii koloidów systemy rozproszone - układy heterogeniczne składające się z dwóch lub więcej faz, z których jedna faza rozproszona - fragmentaryczny (nieciągły), a drugi - medium dyspersyjne - jest ciągłą częścią systemu.

Podstawowe znaczenie ma stanowisko dotyczące mikroheterogenicznej natury roztworów koloidalnych i innych układów dyspersyjnych. Za swoje odkrycie austriacki naukowiec Zsigmondy (*) otrzymał w 1925 roku Nagrodę Nobla w dziedzinie chemii.

Podział rozproszonych cząstek na specjalną grupę jest spowodowany różnicą ich właściwości fizycznych i chemicznych w porównaniu z podobnymi właściwościami dużych obiektów tej samej substancji. Właściwości te obejmują wytrzymałość, pojemność cieplną, Tm, właściwości magnetyczne i elektryczne oraz reaktywność.

Różnice te wynikają z efektów wielkości. Specjalne właściwości są wyrażane im mocniej, im mniejszy jest rozmiar cząstek, co jest szczególnie widoczne w przypadku nanocząstek. Właściwości te otwierają całkowicie nowe praktyczne zastosowania w chemii, fizyce i biologii. Badanie właściwości cząstek zdyspergowanych (metody otrzymywania, struktura, fizyka i chemia) jest jednym z najpilniejszych i najbardziej obiecujących zadań w wielu dyscyplinach.

Zdyspergowane cząstki mogą mieć różne Formularz : cylindryczny, kulisty, prostokątny, nieregularny. Na przykład rozproszone cząstki obejmują:

układy z cząstkami o sześciennym, kulistym kształcie - zole, emulsje, zawiesiny, pasty;

nitkowate - włókna komórek nerwowych, dwuwymiarowe włókna mięśniowe, naczynia włosowate, pory (drewno, tkanki, włosy, skóra),

filmy - warstwy powierzchniowe na granicy faz w emulsjach, piankach, w porach katalizatorów i adsorbentów, membrany.

W ten sposób 1 m 3 oryginalnej substancji można pokruszyć na kostki o długości krawędzi a, wciągnij w nić o przekroju a lub spłaszczyć do grubości folii a.

Jeśli cząstki mają nieregularny kształt, to używając pojęcia „wielkości poprzecznej”, ich kształt przyrównuje się do kulistego o równoważnej średnicy.

Charakterystyka ilościowa układu rozproszonego:

1. Wielkość cząstek d cf, d min , d max

2. Stężenie cząstek ν = n d /V, gdzie n d to liczba cząstek fazy rozproszonej na jednostkę objętości ośrodka dyspersyjnego V

3. Rozdrobnienie systemu charakteryzuje się rozproszeniem D oraz wartość powierzchni właściwej fazy rozproszonej Ssp:

Pierwszy wariant oceny ilościowej - podstawowy

D= 1/d oraz S uderzeń \u003d S / V,(1.1)

gdzie d to minimalna wielkość cząstek, S- całkowita powierzchnia międzyfazowa, V- objętość ciała.

S. V. Egorov, E. S. Orobeiko, E. S. Mukhacheva

Chemia koloidów, ściągawka

1. Powstanie i główne etapy rozwoju chemii koloidalnej. Przedmiot i przedmioty badań chemii koloidów

Pojawienie się nauki o chemii koloidów wiąże się z badaniami angielskiego chemika T. Grahama . Po pionierskich badaniach M. Faraday (1857), kiedy po raz pierwszy uzyskano stabilne koloidalne roztwory wysoko rozproszonego złota, w 1861 Graham zbadał dyfuzję różnych substancji w roztworach wodnych i stwierdził, że niektóre z nich (żelatyna, agar-agar itp.) dyfundują w wodzie znacznie wolniej niż na przykład sole i kwasy. Ponadto substancje te nie krystalizowały, gdy roztwory były przesycone, ale tworzyły galaretowatą, lepką masę. T. Graham nazwał te substancje koloidami (od greckiego kolla – „klej”, eidos – „widok”). Pojawiła się więc nazwa nauki - „chemia koloidalna”. T. Graham postawił hipotezę o istnieniu w naturze dwóch przeciwstawnych klas związków chemicznych - krystaloidów i koloidów. Ten pomysł zaintrygował wielu badaczy i w drugiej połowie XIX wieku. rozpoczął szybki rozwój chemii koloidalnej. W ówczesnej Rosji dużą uwagę poświęcono również chemii koloidów, w dużej mierze pod wpływem DI Mendelejewa . Badania zależności temperaturowej napięcia powierzchniowego cieczy organicznych (1861) doprowadził Mendelejewa do odkrycia koncepcji temperatury krytycznej substancji. Mendelejew wyraził również ideę związku między napięciem powierzchniowym a innymi właściwościami materii. W ciągu tych lat odkryto wiele substancji o właściwościach koloidalnych, opracowano różne metody oczyszczania i stabilizacji koloidów oraz stworzono metody ich badania. Wraz z odkryciem nowych koloidów hipoteza T. Grahama została zastąpiona w pierwszej połowie XX wieku. przyszedł do pojęcie uniwersalności koloidalnego (rozproszonego) stanu skupienia:„Stan koloidalny nie wynika ze specyfiki składu substancji. W określonych warunkach każda substancja może być w stanie koloidalnym. Koncepcja ta została sformułowana przez profesora Petersburskiego Instytutu Górniczego P. P. Weimarn w 1906-1910. Pokazał, że typowe koloidy (na przykład żelatyna) można wyizolować w postaci krystalicznej i odwrotnie, roztwór koloidalny można przygotować z substancji krystaloidalnych (na przykład sól kuchenna w benzenie). Nastąpiła zmiana priorytetów chemii koloidów. Głównym kierunkiem było badanie stanu zdyspergowanego (koloidalnego) substancji. Około lat dwudziestych. podstawowe problemy chemii koloidalnej są warunkowo podzielone na trzy grupy: skład, budowa i właściwości cząstek koloidalnych; oddziaływanie cząstek z rozproszonym ośrodkiem; oddziaływania kontaktowe cząstek ze sobą, prowadzące do powstania struktur koloidalnych. W tym okresie odkryto podstawowe prawa chemii koloidalnej - prawo ruchu Browna i dyfuzji cząstek koloidalnych (A. Einstein) , niejednorodny charakter roztworów koloidalnych (R. Zsigmondy) , równowaga sedymentacyjno-dyfuzyjna dyspersji w polu grawitacyjnym (J. Perrin) i w wirówce (T. Svedberg) , rozpraszanie światła (J. Rayleigh) , koagulacja zoli przez elektrolity (G. Schulze oraz V. Hardy) . Wygląd w drugiej połowie XX wieku. wysokorozdzielcze metody badania struktury substancji (NMR, mikroskopia sił elektronowych i atomowych, symulacja komputerowa, spektroskopia korelacji fotonów itp.) umożliwiły przystąpienie do systematycznego badania struktury i właściwości układów koloidalnych. Współczesna definicja tej nauki brzmi: chemia koloidów- to doktryna właściwości i przemian substancji w stanach zdyspergowanych i ultradyspersyjnych oraz zjawisk powierzchniowych w układach zdyspergowanych. Obiekty badań chemii koloidów mają wysoce rozwiniętą powierzchnię i są to różne zole, zawiesiny, emulsje, pianki, filmy powierzchniowe, membrany i ciała porowate, układy nanostrukturalne (nanorurki, folie Langmuira-Blodgetta, hybrydowe organiczno-nieorganiczne materiały kompozytowe, nanokompozyty) .

2. Główne cechy systemów rozproszonych. Cechy stanu ultramikroheterogenicznego (nanostan)

Systemy rozproszone utworzone z dwóch lub więcej faz z wysoko rozwiniętą granicą między nimi, a przynajmniej jedną z faz - faza rozproszona– rozprowadzane w postaci drobnych cząstek (kryształów, kropli, bąbelków itp.) w kolejnej, ciągłej fazie – medium dyspersyjne. Przykładami są skały, gleby, gleby, dym, chmury, opady atmosferyczne, tkanki roślinne i zwierzęce itp. Najważniejszą cechą systemów rozproszonych jest niejednorodność. Cecha charakterystyczna systemów rozproszonych– wysoko rozwinięta powierzchnia międzyfazowa, a co za tym idzie wysoka energia swobodna, dlatego układy zdyspergowane (poza układami liofilowymi) są zwykle niestabilne termodynamicznie. Mają zwiększoną zdolność adsorpcji, aktywność chemiczną, a czasem biologiczną. Układy zdyspergowane charakteryzują się wzrostem powierzchni wraz ze wzrostem dyspersji oraz wzrostem roli zjawisk powierzchniowych. Systemy rozproszone charakteryzują się bardzo dużą powierzchnią właściwą W faza rozproszona.

W < K/dr,

gdzie K jest współczynnikiem bezwymiarowym (dla cząstek kulistych i sześciennych) K = 6); r to gęstość fazy rozproszonej.

Inne ważne parametry termodynamiczne charakteryzujące układy koloidalne to swoista swobodna energia powierzchniowa σ (napięcie powierzchniowe), entropia powierzchni h i specyficzna adsorpcja G. Ważna funkcja układy rozproszone polegają na tym, że znaczna część całkowitej masy i energii swobodnej układu jest skoncentrowana w międzyfazowych warstwach powierzchniowych. Właściwość powiązana z tą funkcją to nieodtwarzalność(lub indywidualność) systemy w związku z nierówną powierzchnią cząstek fazy rozproszonej, które mają różne energie powierzchniowe nawet przy tej samej powierzchni właściwej; tworzenie struktury związane z tendencją do niestabilności termodynamicznej. Podstawową właściwością układów rozproszonych jest ich zdolność do stopniowej ewolucji, co wiąże się z charakterem rozproszonego stanu materii, przede wszystkim z nierównowagą termodynamiczną. Nadmiar energii swobodnej, ze względu na obecność wysoko rozwiniętej granicy faz pomiędzy fazą rozproszoną a ośrodkiem dyspersyjnym, stymuluje zachodzenie różnych procesów (fizycznych, fizykochemicznych), prowadzących do spadku energii swobodnej Helmholtza F. Taki znak jak labilność, jest konsekwencją niestabilności termodynamicznej i tendencji do zmniejszania energii swobodnej poprzez tworzenie mniej rozproszonych struktur. Główna charakterystyka układy zdyspergowane - rozmiary cząstek (lub dyspersja), który jest określony przez stosunek całkowitej powierzchni powierzchni międzyfazowej do objętości fazy rozproszonej. Na tej podstawie grubo zdyspergowane (nisko zdyspergowane) (cząstki mają wielkość 10-4 cm i więcej) i drobnodyspersyjne (wysoko zdyspergowane) (cząstki mają wielkość od 10-4 do 10-5-10-7 cm) lub układy koloidalne (koloidy) . Graniczny stopień dyspersji, przy którym układ koloidalny zachowuje główną właściwość - niejednorodność, mieści się w zakresie od 1 do 100 nm. Najdrobniejsze cząstki zajmują pozycję pośrednią między cząsteczkami (atomy, jony) a ciałami makroskopowymi (fazy). Wielkość fazy rozproszonej cząstki d jest bliski maksimum możliwemu, tym silniejszy będzie efekt efektów skali - zależność właściwości od wielkości cząstek. Jeżeli dla układów o średnim stopniu dyspersji napięcie powierzchniowe s jest determinowane jedynie składem chemicznym, to dla nanoukładów konieczne jest już uwzględnienie zależności napięcia powierzchniowego od wielkości zdyspergowanych cząstek.

3. Różne rodzaje klasyfikacji układów zdyspergowanych. Liofilowe i liofobowe systemy dyspersyjne

Systemy rozproszone niejednorodny i składa się z dwóch faz, z których jedna (faza rozproszona) w postaci cząstek o różnej wielkości rozmieszczonych w innej fazie - ciągłej medium dyspersyjne. Układy zdyspergowane są klasyfikowane przede wszystkim według wielkości cząstek fazy rozproszonej (lub według stopnia zdyspergowania). Ponadto dzieli się je na grupy różniące się charakterem i stanem skupienia fazy rozproszonej i ośrodka dyspersyjnego (mogą być stałe, ciekłe i gazowe), strukturą oraz charakterem oddziaływań międzyfazowych. Jeśli ośrodek dyspersyjny jest cieczą, a fazą rozproszoną są cząstki stałe, system nazywa się zawiesiną lub zawiesiną; jeśli fazą rozproszoną są kropelki cieczy, to układ nazywa się emulsją. Wśród układów zdyspergowanych wyróżnia się również pianki (gaz rozpraszany jest w cieczach), aerozole (ciecz jest w gazie) oraz ciała porowate (faza stała, w której rozproszony jest gaz lub ciecz). W skrócie typ układu rozproszonego, w zależności od stanu skupienia, zapisujemy jako ułamek, gdzie faza rozproszona jest w liczniku, a ośrodek dyspersyjny w mianowniku (np. T/T (stałe koloidalne roztwory - minerały, stopy), T/L (zole - zawiesiny), T/G (aerozole - pyły, dymy), L/T (ciała porowate - żele), L/L (emulsje), L/G (aerozole - mgły), G/T (systemy porowate i kapilarne), G/J (pianki - emulsje gazowe)). Układy G/G zwykle nie pojawiają się w klasyfikacji, ponieważ warunkiem koniecznym do powstania układu zdyspergowanego jest ograniczona rozpuszczalność substancji w medium.

chemia koloidów

Układy koloidalne i przedmiot chemii koloidów

układy koloidalne

Odniesienie do historii

Początkowo chemia koloidów była tylko szefem chemii fizycznej. Teraz jest niezależną dyscypliną z własnym wachlarzem pomysłów. Opracowano specjalne metody badań koloidalno-chemicznych: ultramikroskopia, mikroskopia elektronowa, ultrawirowanie, elektroforeza itp. Praktyka pokazała ogromne znaczenie chemii koloidów dla nowoczesnych technologii. Nie sposób wskazać gałęzi gospodarki narodowej, w której nie byłyby wykorzystywane układy koloidalne i procesy koloidalne. Człowiek miał do czynienia z układami koloidalnymi od niepamiętnych czasów. Jednak ich badania rozpoczęły się stosunkowo niedawno.

Powszechnie uważa się, że twórcą chemii koloidów jest angielski naukowiec Thomas Graham (*) (1805-1869), który w latach 50. i 60. ubiegłego wieku wprowadził podstawowe pojęcia koloido-chemiczne. Nie należy jednak zapominać, że miał poprzedników, a przede wszystkim - Jakuba Berzeliusa (*) i włoskiego chemika Francesco Selmi (*). W latach 30. XIX wieku Berzelius opisał szereg osadów, które po umyciu przechodzą przez filtr (kwas krzemowy i wanadowy, chlorek srebra, błękit pruski itp.). Berzelius nazwał te osady przechodzące przez filtr „roztworami”, ale jednocześnie zwracał uwagę na ich bliskie powinowactwo z emulsjami i zawiesinami, których właściwości dobrze znał. Francesco Selmi kontynuował swoją pracę w tym kierunku w latach 50. XX wieku, szukając fizykochemicznych różnic między układami utworzonymi przez osady przechodzące przez filtr (nazywał je „pseudo-rozwiązaniami”) a zwykłymi prawdziwymi rozwiązaniami.

Angielski naukowiec Michael Faraday (*) w 1857 zsyntetyzował koloidalne roztwory złota - zawiesinę Au w wodzie o wielkości cząstek od 1 do 10 nm. oraz opracowane metody ich stabilizacji.

Te „pseudorozwiązania” rozpraszają światło, rozpuszczone w nich substancje wytrącają się po dodaniu niewielkich ilości soli, przechodzeniu substancji do roztworu i wytrącaniu z niego nie towarzyszy zmiana temperatury i objętości układu, co zwykle obserwuje się, gdy substancje krystaliczne są rozpuszczane.

Thomas Graham rozwinął te idee dotyczące różnicy między „pseudo-rozwiązaniami” a prawdziwymi rozwiązaniami i wprowadził pojęcie „koloidu”. Graham odkrył, że substancje zdolne do tworzenia galaretowatych amorficznych osadów, takie jak wodorotlenek glinu, albumina, żelatyna, dyfundują w wodzie wolniej w porównaniu z substancjami krystalicznymi (NaCl, sacharoza). Jednocześnie substancje krystaliczne łatwo przechodzą przez otoczki pergaminowe w roztworze („dializa”), podczas gdy substancje galaretowate nie przechodzą przez te otoczki. Biorąc klej za typowego przedstawiciela substancji galaretowatych, niedyfuzyjnych i niedializujących, Graham nadał im potoczną nazwę „koloid”, tj. klejopodobny (od greckiego słowa colla - klej). Substancje krystaliczne i substancje dobre do dyfuzji i dializy nazwał „krystaloidami”.

Wymieńmy anomalne właściwości niektórych roztworów, które teraz nazywamy układami koloidalnymi.

Właściwości układów koloidalnych:

1. rozpraszanie światła (opalescencja) (wskazuje na niejednorodność, wielofazowy charakter układu).

Opalescencja staje się szczególnie zauważalna, gdy tak jak Tyndall (*), wiązka zbieżnych promieni przechodzi przez roztwór koloidalny, umieszczając soczewkę między źródłem światła a kuwetą z roztworem. W tym przypadku roztwory, które są przezroczyste w świetle przechodzącym, wykazują wszystkie właściwości mediów mętnych w oświetleniu bocznym. W cieczy koloidalnej obserwowanej z boku tworzy się jasny stożek świetlny (stożek Tyndalla).

2. powolna dyfuzja

3. niskie ciśnienie osmotyczne

(punkty 2 i 3 wskazują na obecność dużych cząstek w układzie)

4. roztwory koloidalne są zdolne do dializy, tj. można oddzielić od zanieczyszczeń za pomocą membrany

5. zdolne do koagulacji (zniszczenia) układu przy: dodawaniu zanieczyszczeń, zmianie T, mieszaniu itp.

6. czasami odkrywają zjawisko elektroforezy, odkryte przez Reissa (6) w Rosji w 1808 roku, tj. cząstki w układzie mogą mieć ładunek.

Aby wyobrazić sobie, co robi nauka o „chemii koloidalnej”, należy odpowiedzieć na pytanie, czym są koloidy lub układy koloidalne?

Przedmiot chemii koloidów

chemia koloidów – nauka o zjawiskach powierzchniowych i układach rozproszonych.

W celu zjawiska powierzchniowe obejmują procesy zachodzące na granicy faz, w międzyfazowej warstwie powierzchniowej i wynikające z interakcji faz sprzężonych.

Odwołaj to faza nazywana częścią układu termodynamicznego, która ma określone właściwości fizyczne i chemiczne i jest oddzielona od innych części układu interfejsem.

W prawdziwych roztworach substancja ulega fragmentacji do stanu cząsteczkowego i nie ma granicy między substancją rozpuszczoną a rozpuszczalnikiem.

Przyczyna zjawisk powierzchownych jest istnienie na granicy stykających się faz nienasyconego pola międzyatomowych, międzycząsteczkowych sił, które powstaje w wyniku odmiennego składu i struktury stykających się faz oraz różnic w wiązaniach ich powierzchniowych atomów i cząsteczek.

Warstwy powierzchniowe ciał ciekłych i stałych przylegające do granicy faz różnią się znacznie pod względem wielu parametrów fizykochemicznych od właściwości faz na głębokości ich objętości (energia właściwa, gęstość, lepkość, przewodność elektryczna właściwa itp.). Różnice są również związane z pewną orientacją cząsteczek w warstwach powierzchniowych i ich różnym stanem energetycznym w porównaniu z cząsteczkami w masie. Ponadto w układach (roztworach) wieloskładnikowych skład warstwy wierzchniej nie pokrywa się ze składem faz objętościowych.

Cechy warstw powierzchniowych wynikają z obecności nadmiaru energii powierzchniowej. Właściwości interfejsu, im silniejszy wpływ na zachowanie układu jako całości, tym większa powierzchnia (Ssp). Tłumaczy to dominującą rolę zjawisk powierzchniowych we właściwościach układów silnie rozproszonych, których Ssp osiąga ogromne wartości.

Obecność nadmiaru energii w warstwie powierzchniowej cząsteczek wynika z niepełnej kompensacji międzycząsteczkowych sił przyciągania cząsteczek warstwy powierzchniowej z powodu ich słabego oddziaływania z sąsiednią fazą.

badania chemii koloidów systemy rozproszone - układy heterogeniczne składające się z dwóch lub więcej faz, z których jedna faza rozproszona - fragmentaryczny (nieciągły), a drugi - medium dyspersyjne - jest ciągłą częścią systemu.

Podstawowe znaczenie ma stanowisko dotyczące mikroheterogenicznej natury roztworów koloidalnych i innych układów dyspersyjnych. Za swoje odkrycie austriacki naukowiec Zsigmondy (*) otrzymał w 1925 roku Nagrodę Nobla w dziedzinie chemii.

Podział rozproszonych cząstek na specjalną grupę jest spowodowany różnicą ich właściwości fizycznych i chemicznych w porównaniu z podobnymi właściwościami dużych obiektów tej samej substancji. Właściwości te obejmują wytrzymałość, pojemność cieplną, Tm, właściwości magnetyczne i elektryczne oraz reaktywność.

Różnice te wynikają z efektów wielkości. Specjalne właściwości są wyrażane im mocniej, im mniejszy jest rozmiar cząstek, co jest szczególnie widoczne w przypadku nanocząstek. Właściwości te otwierają całkowicie nowe praktyczne zastosowania w chemii, fizyce i biologii. Badanie właściwości cząstek zdyspergowanych (metody otrzymywania, struktura, fizyka i chemia) jest jednym z najpilniejszych i najbardziej obiecujących zadań w wielu dyscyplinach.

Zdyspergowane cząstki mogą mieć różne Formularz : cylindryczny, kulisty, prostokątny, nieregularny. Na przykład rozproszone cząstki obejmują:

układy z cząstkami o sześciennym, kulistym kształcie - zole, emulsje, zawiesiny, pasty;

nitkowate - włókna komórek nerwowych, dwuwymiarowe włókna mięśniowe, naczynia włosowate, pory (drewno, tkanki, włosy, skóra),

filmy - warstwy powierzchniowe na granicy faz w emulsjach, piankach, w porach katalizatorów i adsorbentów, membrany.

W ten sposób 1 m 3 oryginalnej substancji można pokruszyć na kostki o długości krawędzi a, wciągnij w nić o przekroju a lub spłaszczyć do grubości folii a.

Jeśli cząstki mają nieregularny kształt, to używając pojęcia „wielkości poprzecznej”, ich kształt przyrównuje się do kulistego o równoważnej średnicy.

Charakterystyka ilościowa układu rozproszonego:

1. Wielkość cząstek d cf, d min , d max

2. Stężenie cząstek ν = n d /V, gdzie n d to liczba cząstek fazy rozproszonej na jednostkę objętości ośrodka dyspersyjnego V

3. Rozdrobnienie systemu charakteryzuje się rozproszeniem D oraz wartość powierzchni właściwej fazy rozproszonej Ssp:

Pierwszy wariant oceny ilościowej - podstawowy

D= 1/d oraz S uderzeń \u003d S / V,(1.1)

gdzie d to minimalna wielkość cząstek, S- V- objętość ciała.

Na przykład dla cząstki o kształcie sześciennym o rozmiarze krawędzi

d= 10 -8 m² S uderzeń = 6d 2 / d 3 \u003d 6 / d \u003d 6 * 10 8 m -1

Do gwintu o przekroju d2= 10 -8 * 10 -8 Uderzenia S \u003d 4 * 10 8 m -1

Do grubości płyty d= 10 -8 m² Uderzenia S \u003d 2 * 10 8 m -1

Dla układów zawierających cząstki kuliste o promieniu r S uderzeń = 4 r 2 / 4/3 r 3 = 3/ r

Druga opcja (w podręczniku Moskiewskiego Uniwersytetu Państwowego - Shchukin):

D=S/V,(1.2)

gdzie S- całkowita powierzchnia międzyfazowa, V- objętość ciała,

S uderzeń = S /∑m = D / ρ, gdzie ρ= gęstość tej substancji.

Tak więc układy koloidalne mają dwie charakterystyczne cechy :

1. heterogeniczność

2 dyspersja.

Niewątpliwie pierwszy z nich ma decydujące znaczenie dla układów koloidalnych, ponieważ przy braku granicy faz nie występują zjawiska powierzchniowe.

Wiązania międzycząsteczkowe

Oddziaływanie międzycząsteczkowe może mieć różny charakter:

1. Wiązania chemiczne – powstają w wyniku nakładania się orbitali elektronicznych i dlatego są bardzo specyficzne

2. Wiązania wodorowe występują między cząsteczkami zawierającymi grupę funkcyjną - OH: kwasy, zasady, woda i inne substancje -

żel krzemionkowy - Si–OH H

3. Siły Van der Waalsa (*) (wiązania molekularne) działające pomiędzy dowolnymi cząsteczkami.

Różnice między molekularnymi siłami przyciągania a chemicznymi :

a) pod względem energii: E mol \u003d 5 - 50 kJ / mol

E chem \u003d 80 - 800 kJ / mol

b) siły molekularne są niespecyficzne

c) różnica w zasięgu

r chem ~ 10 -8

r mol > 10 -7 cm

d) siły molekularne są addytywne, a wiązania chemiczne są nasycalne

Siły oddziaływań molekularnych obejmują:

a) siły orientacji (Kezoma) (*)

Powstają między cząsteczkami polarnymi w wyniku interakcji momentów dipolowych. Dzięki interakcji dipol-dipol cząsteczki uzyskują określoną orientację względem siebie

Energia oddziaływania orientacyjnego silnie zależy od odległości między cząsteczkami:

Е μˉ1/ μˉ2 = - А 1 /r 6 (2,1)

Na cząsteczka polarna – środek ciężkości ładunków „+” i „-” nie pokrywa się (moment dipolowy μˉ i ≠ 0).

Stopień polaryzacji zależy od momentu dipolowego μˉ i . Polarność cząsteczek wieloatomowych jest określona przez polaryzację poszczególnych wiązań i ich położenie względem siebie.

Do niepolarnych substancji nieorganicznych należą: pierwiastki, symetryczne cząsteczki gazu, niektóre sole (siarczki metali).

Rozważając polarność lub niepolarność cząsteczek organicznych należy zwrócić uwagę nie tylko na obecność grupy polarnej w cząsteczce, ale także na ich umiejscowienie we wzorze strukturalnym cząsteczki.

Na przykład:

b) siły indukcyjne (Siła porażka (*)). Dipol cząsteczki niepolarnej powstaje w polu elektrycznym lub pod działaniem pola cząsteczki polarnej.

Energia wiązania zależy od polaryzowalności cząsteczek, a także silnie spada wraz ze wzrostem odległości:

E ind \u003d - A 2 / r 6 (2,2)

w) Sił dyspersyjnych (Siły londyńskie (*)) działają między wszystkimi cząsteczkami. Powstają z powodu ciągłego ruchu elektronów w atomach, co prowadzi do powstania chwilowych dipoli. Z kolei pole elektryczne chwilowego dipola jednego atomu indukuje moment dipolowy sąsiedniego, co prowadzi do pojawienia się sił przyciągania.

E disp \u003d - A 3 / r 6 (2,3)

Dokładniej , (2.4)

gdzie α jest polaryzowalnością cząsteczki.

Dyspersyjne siły przyciągania nie zależą od temperatury.

Siły molekularne szybko maleją wraz ze wzrostem odległości między cząsteczkami.

Rozważ zależność między poszczególnymi siłami przyciągania cząsteczek (tabela 2.1):

Tabela 2.1

Definicje napięcia powierzchniowego

Weźmy obiekt o takiej konfiguracji, że gdy zostanie on złamany przez płaszczyznę poślizgu, tworzą się dwie części składowe o powierzchni S. Gdy ciało pęka, poświęca się pewną pracę na złamanie sił międzycząsteczkowych. Oczywiście praca ta jest proporcjonalna do obszaru powierzchni międzyfazowej:

Rys.2.2. O definicji napięcia powierzchniowego jako pracy tworzenia jednostki powierzchniowej

Na nowej powierzchni tworzy się warstwa cząsteczek, które mają wyższą energię niż cząsteczki wewnątrz fazy. Współczynnik proporcjonalności między pracą a obszarem powierzchni międzyfazowej nazywa się współczynnikiem napięcie powierzchniowe lub po prostu napięcie powierzchniowe .

Na podstawie powyższego równania widoczne jest fizyczne znaczenie napięcia powierzchniowego jako pracy:

1. Napięcie powierzchniowe jest liczbowo równe pracy odwracalnego formowania izotermicznego jednostki powierzchniowej

pojęcie odwracalny Proces nakłada pewne ograniczenie na stosowanie tej definicji, ponieważ nie każda granica faz może być uzyskana odwracalnie przez powyższe rozumowanie. Np. uzyskania nowego obszaru interfejsu t/g nie da się uzyskać odwracalnie, ponieważ naprawdę konieczne jest uwzględnienie nieodwracalnej deformacji cząsteczek. Dlatego też definicja napięcia powierzchniowego jest często używana jako właściwa energia powierzchniowa.

2. Interfejs fazowy ma nadmiar nieskompensowanej energii. Ta nadwyżka na jednostkę powierzchni wynosi swoista swobodna energia powierzchniowa .

Aby zwiększyć obszar fazy ciekłej, konieczne jest pokonanie ciśnienia wewnętrznego i wykonanie określonej pracy mechanicznej. Jeśli powierzchnia zwiększa się przy P, T = const lub V, T = const, to towarzyszy temu wzrost energii powierzchniowej układu.

Termodynamiczna definicja napięcia powierzchniowego wynika z połączonego równania I i II zasad termodynamiki.

Napiszmy to dla układu niejednorodnego względem energii wewnętrznej U: dU = TdS – PdV +σdS +∑μ i dn i +φ dq (2.8)

dla S, V, n i i q = const dU = σ dS (2,9)

Stąd otrzymujemy , (2.10)

tych. napięcie powierzchniowe jest cząstkową pochodną energii wewnętrznej w odniesieniu do powierzchni rozdziału przy stałej entropii, objętości, liczbie moli substancji i ładunku powierzchniowym.

Ponieważ złożone równanie można zapisać w odniesieniu do innych potencjałów termodynamicznych, dla odpowiednich parametrów stałych otrzymujemy:

Ponieważ najczęściej mamy do czynienia z procesami zachodzącymi w warunki izobaryczno-izotermiczne, to można znaleźć następującą definicję:

Napięcie powierzchniowe σ to nadwyżka właściwej energii powierzchniowej Gibbsa (*) .

W przypadku poszczególnych substancji ta definicja jest dość rygorystyczna. Dla jednostki powierzchni możemy napisać:

„Redundancja” oznacza, że ​​energia cząsteczek powierzchniowych cieczy jest większa niż energia cząsteczek w jej wewnętrznej objętości.

3) Napięcie powierzchniowe, oprócz energii (termodynamicznej) fizycznej, ma również moc (mechaniczna). To może wyjaśnić proste doświadczenie:

Rys.2.3. Rama Dupre (*)

Na drucianej ramie umieszczona jest ruchoma poprzeczka AD o długości l, łatwo przesuwająca się po ramie. Opuszczamy ramę w wodnym roztworze mydła. Na stelażu powstaje dwustronna folia mydlana, która zaciska część stelaża o długości l. Przyłóżmy siłę skierowaną w dół F (obciążenie G) do ruchomego pręta AD. Pod działaniem siły F poprzeczka AD przesunie się na nieskończenie małą odległość dx i zajmie pozycję А׳ D׳.

Siła F wykona pracę dW=Fdx. (2.13)

Jeżeli T=const, to praca ta jest poświęcana tylko na zwiększenie powierzchni folii: dS = 2l dx (2.14)

dW = σdS. (2.15)

Zdefiniujmy stan równowagi sił mechanicznych poprzeczki AD przy przyłożeniu siły F:

dW = F dx = σ dS = σ 2l dx. (2.16)

Równowagę taką zapewnia siła skierowana w przeciwnym kierunku i równa: σ = F/2l. (2.17)

Temperatura T

Wpływ dodatków

Napięcie powierzchniowe roztworów różni się od napięcia powierzchniowego rozpuszczalnika. Nałóg σ w/g = f(C) dla T=const nazywa się izoterma napięcia powierzchniowego. Znak dσ/dc wskazuje na naturę zależności σ od stężenia C. Przyjmijmy, że izoterma napięcia powierzchniowego będzie rozpatrywana tylko dla roztworów wodnych, zatem przy C = 0 napięcie powierzchniowe σ poza równa się σ н2о w tej temperaturze.

Rys.2.6. Izotermy napięcia powierzchniowego na granicy l/g w zależności od stężenia substancji rozpuszczonej

W przypadku roztworów wodnych istnieją 3 główne typy izoterm:

1. surfaktanty, które nie zmieniają napięcia powierzchniowego (krzywa 1).

2. substancje powierzchniowo nieaktywne (elektrolity), które dysocjują w wodzie, tworząc jony, które są dobrze nawodnione, tk. E jon / H2o > E H2o / H2o dlatego jony są intensywnie wciągane w głąb roztworu, dσ/dc > 0(krzywa 2).

Na granicy faz woda – powietrze to sole, zasady, kwasy mineralne, tj. dowolny związek, który w roztworze tworzy tylko jony nieorganiczne. Ich działanie wyjaśniono w następujący sposób: siły przyciągania jonów i dipoli wody są silniejsze niż dipole względem siebie, dlatego po rozpuszczeniu PIP w wodzie zwiększają się oddziaływania międzycząsteczkowe w warstwie powierzchniowej, a w konsekwencji σ .

Efekt zwiększenia σ po dodaniu TPS do wody jest zwykle nieznaczny. Widać to na rysunku 2.5. Tak więc napięcie powierzchniowe czystej wody w temperaturze 20 °C wynosi 72,8 mJ/m2, dla 1% roztworu NaOH wynosi 73,0 mJ/m2 i tylko w 10% roztworze NaOH st osiąga 77,5 mJ/m2.

3. surfaktanty, które zmniejszają napięcie powierzchniowe na granicy faz (krzywa 3).

Nazywa się zdolność do zmniejszania napięcia powierzchniowego aktywność powierzchniowa (2.20)

Surfaktanty obejmują cząsteczki organiczne o asymetrycznej strukturze molekularnej, składające się z grup polarnych i niepolarnych - o strukturze amfifilowej (ryc. 2.7) :

grupa polarna: -COOH; - -NO 2 ; -CHO; - CZY ON JEST; -NH2;SO2OH

niepolarny węglowodór-

ny radykalny

Ryż. 2.7. Warunkowy obraz cząsteczki środka powierzchniowo czynnego

Grupy polarne w wodzie są uwodnione, niepolarna część cząsteczek środka powierzchniowo czynnego to hydrofobowy łańcuch węglowodorowy lub rodnik.

Cząsteczka środka powierzchniowo czynnego, ze względu na swoją strukturę amfifilową, inaczej oddziałuje z cząsteczkami wody w roztworze: część polarna jest łatwo uwodniona (dzięki temu cząsteczki środka powierzchniowo czynnego rozpuszczają się - proces ten jest bardzo korzystny energetycznie), niepolarny rodnik węglowodorowy, słabo oddziałując z wodą, zapobiega wzajemnemu oddziaływaniu dipoli wody ze sobą.

E n2o/n2o > E n2o/surfaktant (przypomnij sobie, że wzajemne oddziaływanie cząsteczek wody jest dość silne - orientacyjne, indukcyjne, dyspersyjne, plus wiązania wodorowe), dlatego energetycznie bardziej opłacalne jest usuwanie niepolarnych długich rodników węglowodorowych z masy .

W rezultacie na powierzchni tworzy się warstwa adsorpcyjna zorientowana w określony sposób, w której część polarna zamienia się w wodę, a rodnik niepolarny zamienia się w fazę kontaktu (na przykład w powietrze). Zmniejsza to nadmiar energii powierzchniowej, a w konsekwencji napięcie powierzchniowe.

Krzywa 3 na ryc. 2.6. charakteryzuje zależność σ=f(C) do wodnych roztworów polarnych substancji organicznych o niezbyt długich łańcuchach i niedysocjujących lub słabo dysocjujących grupach alkoholi alifatycznych, amin, kwasów tłuszczowych. Dla nich napięcie powierzchniowe spada najpierw liniowo, potem zgodnie z prawem logarytmicznym.

Ten typ zależności σ=f(C) dobrze opisuje równanie empiryczne Szyszkowskiego: σ= σ o – B ln(1+A C). (2.21)

Fizyczne znaczenie współczynników A i B zostanie omówione później.

(Wartość stałej A wzrasta o współczynnik 3-3,5, gdy przechodzimy do homologu, a B = RTG ∞, gdzie Г ∞ jest limitującą adsorpcją)

Zwykle nie daję, żeby się nie pomylić:

Istnieje duża grupa surfaktantów z dużym rodnikiem hydrofobowym i silnie uwodnioną grupą polarną. W roztworach takich związków, wraz ze wzrostem stężenia do pewnej wartości krytycznej - CMC (krytyczne stężenie micelizacji), tworzą się micele - agregaty zorientowanych cząsteczek środka powierzchniowo czynnego. Napięcie powierzchniowe takich roztworów jest określane przez poszczególne cząsteczki środka powierzchniowo czynnego, ponieważ micele prawie nie zmniejszają napięcia powierzchniowego roztworu — krzywa 4.

2.2.4. Eksperymentalne metody wyznaczania napięcia powierzchniowego

Główną cechą charakterystyczną właściwości granic faz jest swoista swobodna energia powierzchniowa, a napięcie powierzchniowe, które jest jej liczbowo równe, można stosunkowo łatwo i z dużą dokładnością wyznaczyć dla łatwo poruszających się granic faz - l/g i l 1 /l 2.

Istnieje wiele metod określania napięcia powierzchniowego. Zastanówmy się nad ogólnymi zasadami głównych metod pomiaru σ na granicy w/g.

Każda metoda nadaje się do pomiaru napięcia powierzchniowego poszczególnych cieczy. W przypadku rozwiązań wyniki pomiarów napięcie powierzchniowe różne metody mogą się znacznie różnić ze względu na powolne ustalanie się równowagi rozkładu substancji rozpuszczonych między nowo utworzoną powierzchnią a objętością roztworu.

Dla prawidłowego doboru metody badawczej konieczne jest uwzględnienie kinetyki ustalania wartości równowagi napięcia powierzchniowego. Na przykład dyfuzja cząsteczek surfaktanta do granicy faz zachodzi dość wolno, w krótkim czasie pomiaru ich równowagowe stężenie powierzchniowe nie ma czasu na ustalenie, a molekuły nie mają czasu na właściwą orientację w warstwie powierzchniowej. Dlatego do pomiaru σ w tym przypadku należy stosować metody statyczne lub półstatyczne, ale nie dynamiczne.

Rozważ niektóre z najczęstszych statycznych i półstatycznych metod określania napięcia powierzchniowego.

1. Statyczny - opierają się na badaniu stabilnego stanu równowagi, do którego układ samorzutnie dochodzi. Należą do nich metody: wyważanie płyt, podnoszenie kapilarne, opadanie w pozycji leżącej lub wiszącej.

Metoda Wilhelmy'ego (*) (metoda wyważania płytowego).

Cienką płytkę o grubości d, zamocowaną na równoważni, zanurza się w badanej cieczy, która dobrze zwilża jej powierzchnię. Na powierzchni płytki tworzą się łąkotki. Kształt ich powierzchni oraz maksymalna wysokość wznoszenia się cieczy określa równanie Laplace'a.

Ciężar płyty ustalany jest statycznie i po oderwaniu od powierzchni. Całkowity ciężar cieczy (i w konsekwencji siła F, którą należy przyłożyć, aby zrównoważyć płytkę), na jednostkę parametru płytki, nie zależy od kształtu menisku i przy θ = 0 jest równy napięcie powierzchniowe:

, (2.22)

metoda wzrostu kapilarnego w oparciu o obliczenia napięcia powierzchniowego przy użyciu wzoru Jurina (*) :

, (2.23)

gdzie H to wysokość wznoszenia się cieczy w kapilarze, ρ i ρо to gęstości cieczy i jej pary nasyconej, θ to kąt zwilżania, g to przyspieszenie ziemskie.

Różnica ciśnień, która występuje po obu stronach powierzchni cieczy, gdy jest ona zakrzywiona, nazywana jest ciśnieniem kapilarnym. Jeśli kapilarę zanurzy się w cieczy, wówczas w wyniku zwilżenia lub niezwilżenia ścian naczyń włosowatych powstaje menisk, tj. powstaje krzywizna powierzchni cieczy i ciśnienie kapilarne.

Pod jego wpływem granica cieczy przesuwa się aż do ustalenia równowagi między ciśnieniem hydrostatycznym a ciśnieniem kapilarnym. W tym przypadku ciecz zwilżająca unosi się, a ciecz niezwilżająca opada. pomiary σ produkowane w urządzeniu, schematycznie przedstawione na ryc. 2.8. Badaną ciecz wlewa się do szerokiej rurki (patrz schemat urządzenia), następnie mierzy się wysokość wzniosu kapilarnego h za pomocą cewnika. Zależy to od napięcia powierzchniowego cieczy:

Ryż. 2.8. Schemat urządzenia do pomiaru napięcia powierzchniowego cieczy metodą podniesienia kapilarnego: 1- kapilara, 2 - szeroka rurka.

Ciecz w kapilarze podnosi się do momentu zrównoważenia ciśnienia hydrostatycznego Р z kapilarą Р σ (Р σ =2σ/r), r=r o /сosθ. Stosowane są cienkie kapilary, co zapewnia kulistość menisku dobrze zwilżonego cieczą, dzięki czemu obliczenia mogą być uproszczone (kąt θ ≈ 0 o).

Grupa metod (leżąca lub wisząca) opierają się na badaniu kształtu kropli w polu grawitacyjnym. W takich przypadkach brane jest pod uwagę odchylenie ich kształtu od kulistego. Ta metoda jest cenna przy określaniu napięcia powierzchniowego w wysokich temperaturach. W takich przypadkach krople są fotografowane za pomocą optyki o długim ognisku lub w promieniach rentgenowskich.

Porównaj wyniki pomiarów parametrów geometrycznych, pokazujących stopień odchylenia powierzchni od sferycznej, z tabelarycznymi wartościami tych parametrów (uzyskuje się je przez całkowanie liczbowe równania Laplace'a (*)), znajdź wartość σ.

2) Metody półstatyczne na podstawie badania warunków, w jakich system traci równowagę.

Adsorpcja

2.4.1. Podstawowe pojęcia i definicje

Adsorpcja– proces spontanicznej zmiany stężenia (redystrybucji) składników układu pomiędzy warstwą powierzchniową a fazą objętościową.

Gęstsza faza nazywa się adsorbent (w stanie ciekłym lub stałym jako kruszywo).

Substancja, która jest zaadsorbowana, nazywa się adsorbat lub adsorbent.

Proces odwrotny nazywa się desorpcja ten.

Do ilościowego opisu adsorpcji stosuje się dwie wielkości:

1. Adsorpcja bezwzględna A jest liczbą moli lub g adsorbatu na jednostkę powierzchni lub masy adsorbentu.

Jednostkami A są mol/m2, mol/g lub mol/cm3. Eksperymentalnie A określa się metodą wagową (na przykład na wadze McBaina) podczas badania adsorpcji z fazy gazowej na adsorbencie stałym. Wzrost masy (przeliczony w molach) adsorbentu zawieszonego na wadze wynosi dokładnie A.

2. Nadmiar adsorpcji (Gibbs) G jest nadmiarem adsorbatu w warstwie powierzchniowej w porównaniu do jego ilości w tej samej objętości fazy na jednostkę powierzchni lub masy adsorbentu.

Nadmiar adsorpcji jest również mierzony w mol/m2, mol/g lub mol/cm3. Eksperymentalnie G określa się różnicą stężeń adsorbatu w roztworze przed i po adsorpcji (jak to ma miejsce w warsztacie laboratoryjnym).

Zgodnie z jego fizycznym znaczeniem, A jest zawsze dodatnie (A > 0). Wartość Г może być dodatnia (substancja koncentruje się na powierzchni) lub ujemna (substancja unika powierzchni, jak w przypadku adsorpcji TID).

Z definicji A jest zawsze większe od G, ale przy niskich stężeniach adsorbatu (można pominąć ilość substancji w warstwie fazowej w porównaniu z jej ilością na powierzchni) i jej silną adsorpcję ALE » D. Zwykle obserwuje się to w wodnych roztworach środków powierzchniowo czynnych.

Ustalono szereg przybliżonych kryteriów, których suma umożliwia na podstawie danych eksperymentalnych rozróżnienie adsorpcja fizyczna i chemiczna.

1. Adsorpcja fizyczna zachodzi pod wpływem sił van der Waalsa i ma charakter zbliżony do procesów kondensacji par adsorbatu. Więc ciepło jest zbliżony do ciepła kondensacji i wynosi -(5 - 40) kJ/mol. Ciepło chemisorpcji jest współmierne do ciepła reakcji chemicznych i zwykle wynosi -(80 - 400) kJ/mol.

Jednak chemisorpcji z roztworów ciekłych może towarzyszyć wydzielanie ciepła zbliżonego do ciepła adsorpcji fizycznej. Jeśli więc obserwowane ciepło adsorpcji przekracza -80 kJ/mol, to z wystarczającą pewnością można stwierdzić, że badanym zjawiskiem jest chemisorpcja. Nie można jednak wnioskować o fizycznym charakterze adsorpcji w przypadku małej wartości jej ciepła.

2. Obszar temperatury przebieg adsorpcji fizycznej nie może znacznie przekroczyć temperatury wrzenia adsorbatu pod ciśnieniem doświadczalnym. Tak więc przy ciśnieniu atmosferycznym fizyczna adsorpcja wody jest ograniczona do T≈ 100 0 C. Chemisorpcja może zachodzić zarówno w niskich, jak i znacznie wyższych temperaturach.

3. Postępuje adsorpcja fizyczna na nieporowatych adsorbentach prawie natychmiast, a jego prędkość w niewielkim stopniu zależy od temperatury. Chemisorpcja, jak każda reakcja chemiczna, przebiega poprzez utworzenie kompleksu aktywowanego z przezwyciężeniem energii aktywacji, tj. jest aktywowana adsorpcja. Szybkość takiej adsorpcji silnie zależy od temperatury (zależność tę przekazuje równanie Arrheniusa (*)).

Zdarzają się jednak przypadki np. podczas chemisorpcji tlenu i wodoru na powierzchni metali, gdy adsorpcja przebiega bardzo szybko i praktycznie bez zależności jej szybkości od temperatury.

4. Jednoznacznym kryterium ustalenia charakteru adsorpcji jest brak istotności zależność tempa desorpcji od temperatury.

Energia aktywacji desorpcji jest równa sumie energii aktywacji adsorpcji i ciepła adsorpcji. Słaba zależność szybkości desorpcji od temperatury jest możliwa tylko przy niskich wartościach zarówno energii aktywacji, jak i ciepła adsorpcji i jest to typowe tylko dla adsorpcji fizycznej.

5. Adsorpcja fizyczna niespecyficzne : występuje na dowolnych powierzchniach (jeśli temperatura eksperymentu jest niższa od temperatury wrzenia adsorbatu).

Dzięki tej właściwości adsorpcja fizyczna może być wykorzystana do pomiaru całkowitej powierzchni ciał stałych. Natomiast chemisorpcja zachodzi tylko na tych adsorbentach, z powierzchniami których możliwe jest oddziaływanie chemiczne adsorbatu (powinowactwo chemiczne między nimi).

6. Adsorpcja fizyczna może prowadzić do tworzenia filmów polimolekularnych (adsorpcja polimolekularna), ponieważ siły oddziaływania w kolejnych warstwach praktycznie nie różnią się od sił oddziaływania w warstwie pierwszej. W chemisorpcji oddziaływanie chemiczne wymaga bezpośredniego kontaktu adsorbatu z powierzchnią i wykluczona jest możliwość adsorpcji wielocząsteczkowej.

Jednak ilość zaadsorbowanej substancji podczas chemisorpcji może w niektórych przypadkach przekroczyć powłokę jednowarstwową z powodu wnikania adsorbatu na pewną głębokość warstwy przypowierzchniowej w szczeliny sieci krystalicznej adsorbentu. W przypadku chemisorpcji tlenu na srebrze lub platynie, zaadsorbowana ilość może być ponad 3 razy większa od liczby atomów tlenu odpowiadającej jednowarstwowej powłoce powierzchni. W tym przypadku nie tworzy się masowa faza tlenkowa.

7. Adsorpcja chemiczna jest zlokalizowana, tj. tylko jedna cząsteczka adsorbatu może być zaadsorbowana na każdym powierzchniowym centrum adsorpcji (powierzchnia może być reprezentowana przez szachownicę, której każda komórka może zawierać tylko jedną cyfrę). adsorpcja fizyczna. niezlokalizowane tych. w tym przypadku nie ma sztywnego wiązania między cząsteczkami adsorbatu a centrami adsorpcji.

Powyższe kryteria, rozpatrywane oddzielnie, nie zawsze pozwalają jednoznacznie scharakteryzować rodzaj adsorpcji, ale zastosowane łącznie pozwalają zwykle na wiarygodne odróżnienie adsorpcji fizycznej od chemisorpcji.

Należy jednak pamiętać, że w przypadku braku ostrej granicy między zjawiskami oddziaływań fizycznych i chemicznych możliwa jest adsorpcja, która charakteryzuje się właściwościami pośrednimi między adsorpcją fizyczną a chemisorpcją.

W literaturze często podaje się, że adsorpcja fizyczna jest odwracalna, a chemisorpcja nieodwracalna. To nieprawda: chemisorpcja, jak każda reakcja chemiczna, trwa do momentu ustalenia się równowagi, kiedy szybkość adsorpcji jest równa szybkości desorpcji. Termin „adsorpcja nieodwracalna” powinien być stosowany tylko w przypadkach, gdy charakter chemiczny zaadsorbowanych i desorbowanych cząsteczek jest inny (cząsteczki rozpadają się na fragmenty i podczas desorpcji z powierzchni uwalniane są zupełnie inne cząsteczki). W ten sposób podczas desorpcji chemisorbowanego benzenu na platynie usuwany jest z powierzchni cały zestaw węglowodorów, od metanu do cykloheksanu.

Generalnie adsorpcja jest funkcją ciśnienia P (dla gazów) lub stężenia C (dla roztworów ciekłych) i temperatury, tj. przedstawiony na samolocie we współrzędnych a= f(P,T) lub Г = f(C,T).

Zwykle jeden z parametrów jest utrzymywany na stałym poziomie, a adsorpcja jest przedstawiana graficznie w postaci następujących krzywych (rys. 2.12):

1. Izoterma- jest to zależność adsorpcji od ciśnienia gazu lub stężenia roztworu w stałej temperaturze.

2. Izobara to zależność adsorpcji od temperatury przy stałym ciśnieniu gazu (izopycne- przy stałym stężeniu).

3. Izosteria- zależność ciśnienia (lub stężenia) od temperatury przy stałej adsorpcji.

W praktyce izotermy są najczęściej używane do graficznego przedstawienia adsorpcji.