Kinetyka chemiczna w przebiegu chemii fizycznej. Reakcje szybkie i wolne: kinetyka chemiczna Reakcje szybkie i wolne: kinetyka chemiczna

– Złożone reakcje – Wpływ temperatury na stałą szybkości – Reakcje odwracalne i heterogeniczne – Reakcje fotochemiczne – Kataliza

2.1.7 Reakcje złożone

Reakcje chemiczne zachodzące w więcej niż jednym etapie nazywane są złożonymi. Rozważmy jako przykład jedną ze złożonych reakcji, których kinetyka i mechanizm są dobrze zbadane:

2НI + Н 2 О 2 ––> I 2 + 2Н 2 О

Ta reakcja jest reakcją drugiego rzędu; jego równanie kinetyczne ma następującą postać:

Badanie mechanizmu reakcji wykazało, że jest to reakcja dwuetapowa (przebiega dwuetapowo):

1) НI + Н2О2 ––> НIO + Н2О

2) HIO + HI ––> I 2 + H 2 O

Prędkość pierwszego stopnia V 1 jest znacznie większa niż prędkość drugiego stopnia V 2, a ogólna szybkość reakcji zależy od prędkości wolniejszego etapu, dlatego nazywa się to określanie prędkości Lub ograniczające .

Na podstawie wyników badania jej kinetyki można stwierdzić, czy reakcja jest elementarna czy złożona. Reakcja jest złożona, jeśli wyznaczone eksperymentalnie rzędy cząstkowe reakcji nie pokrywają się ze współczynnikami substancji wyjściowych w równaniu stechiometrycznym reakcji; rzędy częściowe złożonej reakcji mogą być ułamkowe lub ujemne; równanie kinetyczne złożonej reakcji może obejmować stężenia nie tylko substancji wyjściowych, ale także produktów reakcji.

2.1.8 Klasyfikacja reakcji złożonych

Spójne reakcje.

Reakcje sekwencyjne to złożone reakcje, które przebiegają w taki sposób, że substancje powstałe w wyniku jednego etapu (czyli produkty tego etapu) stanowią substancje wyjściowe w kolejnym etapie. Reakcję sekwencyjną można schematycznie przedstawić w następujący sposób:

A ––> B ––> C ––> ...

Liczba etapów i substancji występujących na każdym etapie może być różna.

Reakcje równoległe.

Reakcje chemiczne nazywane są równoległymi, w których te same substancje wyjściowe mogą jednocześnie tworzyć różne produkty reakcji, na przykład dwa lub więcej izomerów:

Reakcje sprzężone.

Złożone reakcje przebiegające w następujący sposób nazywane są zwykle koniugatem:

1) A + B ––> C

2) A + D ––> E ,

Co więcej, jedna z reakcji może zachodzić niezależnie, a druga jest możliwa tylko wtedy, gdy występuje pierwsza. Nazywa się substancję A, wspólną dla obu reakcji aktor, substancja B – induktor, substancja D, oddziałująca z A tylko w obecności pierwszej reakcji – akceptor. Na przykład benzen w roztworze wodnym nie jest utleniany przez nadtlenek wodoru, ale po dodaniu soli Fe(II) przekształca się w fenol i bifenyl. Mechanizm reakcji jest następujący. W pierwszym etapie powstają wolne rodniki:

Fe 2+ + H 2 O 2 ––> Fe 3+ + OH – + OH

które reagują z jonami Fe 2+ i benzenem:

Fe 2+ + OH ––> Fe 3+ + OH –

C 6 H 6 + OH ––> C 6 H 5 + H 2 O

Występuje również rekombinacja rodników:

C 6 H 5 + OH ––> C 6 H 5 OH

C 6 H 5 + C 6 H 5 ––> C 6 H 5 –C 6 H 5

Zatem obie reakcje zachodzą z udziałem wspólnego pośredniego wolnego rodnika OH.

Reakcje łańcuchowe.

Reakcje składające się z szeregu wzajemnie powiązanych etapów nazywane są reakcjami łańcuchowymi, gdy cząstki powstałe w wyniku każdego etapu generują kolejne etapy. Z reguły reakcje łańcuchowe zachodzą z udziałem wolnych rodników. Wszystkie reakcje łańcuchowe charakteryzują się trzema typowymi etapami, które rozważymy na przykładzie reakcji fotochemicznej powstawania chlorowodoru.

1. Pochodzenie łańcucha (inicjacja):

Сl 2 + hν ––> 2 Сl

2. Rozwój łańcucha:

H2 + Cl ––> HCl + H

H + Cl 2 ––> HCl + Cl

Etap rozwoju łańcucha charakteryzuje się liczbą cząsteczek produktu reakcji przypadającą na cząstkę aktywną – długością łańcucha.

3. Przerwa w obwodzie (rekombinacja):

H + H ––> H 2

Сl + Сl ––> Сl 2

H + Cl ––> HCl

Zakończenie łańcucha możliwe jest również wtedy, gdy cząstki aktywne oddziałują z materiałem ścianki naczynia, w którym prowadzona jest reakcja, dlatego też szybkość reakcji łańcuchowych może zależeć od materiału, a nawet od kształtu naczynia reakcyjnego.

Reakcja powstawania chlorowodoru jest przykładem nierozgałęzionej reakcji łańcuchowej - reakcji, w której na każdą przereagowaną cząsteczkę aktywną przypada nie więcej niż jedna nowo powstająca. Reakcje rozgałęzione to takie, w których na każdą przereagowaną cząstkę aktywną przypada więcej niż jedna nowo powstająca, tj. podczas reakcji liczba aktywnych cząstek stale rośnie. Przykładem rozgałęzionej reakcji łańcuchowej jest reakcja wodoru z tlenem:

1. Inicjacja:

H 2 + O 2 ––> H 2 O + O

2. Rozwój łańcucha:

O + H 2 ––> H + OH

H + O 2 ––> O + OH

OH + H 2 ––> H 2 O + H

Prawa autorskie © S. I. Levchenkov, 1996 - 2005.

Czas relaksacji cząsteczek substancji- jest to czas potrzebny cząsteczce na poruszenie się (zareagowanie) na uderzenie. Jeżeli czas relaksacji cząsteczek danej substancji jest znacznie dłuższy niż czas ekspozycji na substancję, wówczas cząsteczki nie mają czasu na przegrupowanie (przemieszczenie) pod obciążeniem, co prowadzi do zerwania wiązań chemicznych w substancji. Dla różnych substancji czas relaksacji jest różny i może wahać się w bardzo szerokim zakresie: od tysięcznych sekundy do kilku tysięcy lat.

Fabuła

W XIX wieku sugerowano nawet, że ciała ciekłe i stałe nie mają wyraźnej granicy. Jeśli się nad tym zastanowić, nie ma tu nic szczególnie zaskakującego. Jeśli na przykład mocno uderzysz dłonią w wodę, woda będzie zachowywać się jak ciało stałe (możesz to poczuć, jeśli chcesz!). Jeśli uderzymy młotkiem w strumień gęstej cieczy, to przy długim czasie otwarcia migawki aparatu można zarejestrować, że pod wpływem uderzenia strumień rozsypie się na wiele małych, ostrych fragmentów (kropel), co świadczy o pewnych właściwościach ciała stałego, kruchego ciało. Lub jeśli weźmiesz kawałek żywicy, okulary są ciałami amorficznymi. Są tak lepkie, że właściwości płynne tych materiałów nie są widoczne. W rzeczywistości płyną, co można łatwo ustalić, przykładając do nich obciążenie! (oczywiście szkło jest substancją bardziej lepką i wykazując właściwości płynne, wymaga bardziej indywidualnych warunków, np. ogrzewania lub długotrwałego obciążenia).

Czas relaksu przy szkle

Szkło ma dość długi czas relaksacji, dlatego w wyniku szybkiego chłodzenia cząsteczki nie mają czasu na zajęcie w strukturze stanu metastabilnego. Następnie zastygają w swojej chaotycznej strukturze. I to właśnie zaburzenie struktury substancji determinuje nadmiar energii Gibbsa, w przeciwieństwie do jej postaci krystalicznej, w której cząsteczki mają minimalną energię. W konsekwencji daje to cząsteczkom w stanie szklistym zachętę do ewolucji swojej struktury w kierunku większego porządku (tj. w stronę struktury o niższej energii).

Ta spontaniczna ewolucja, która jest cechą wspólną wszystkich szkieł, nazywana jest relaksacją strukturalną. W przypadku szkieł metalicznych jest to zjawisko o dużej skali, które zauważalnie lub nawet znacznie zmienia wszystkie ich właściwości fizyczne. Pomimo licznych badań tego zjawiska, pozostaje ono w dużej mierze niezbadane, a jego mechanizmy niejasne.

Załóżmy, że musisz uzyskać maksymalną możliwą ilość amoniaku z danej ilości wodoru i azotu. Z materiału z poprzedniej sekcji wiesz już, jak możesz wpłynąć na przebieg reakcji, przesuwając równowagę chemiczną w tym czy innym kierunku. Aby jednak rozwiązać problem najskuteczniej, należy wziąć pod uwagę także szybkość reakcji. Znajomość szybkości reakcji chemicznych ma bardzo duże znaczenie naukowe i praktyczne. Na przykład w przemyśle chemicznym podczas produkcji określonej substancji wielkość i wydajność sprzętu oraz ilość wytworzonego produktu zależą od szybkości reakcji.

Reakcje chemiczne zachodzą z różną szybkością. Niektóre z nich kończą się w ułamku sekundy, inne trwają minuty, godziny, a nawet dni. Dlatego w praktycznym zastosowaniu reakcji chemicznych bardzo ważne jest, aby wiedzieć, z jaką szybkością dana reakcja będzie przebiegać w określonych warunkach i jak zmienić te warunki, aby reakcja przebiegała z żądaną szybkością.

Reakcje szybkie i wolne: kinetyka chemiczna

Dział chemii zajmujący się badaniem szybkości reakcji chemicznych nazywa się kinetyką chemiczną.

Do najważniejszych czynników wpływających na szybkość reakcji zaliczają się:

S charakter reagentów;

S rozmiary cząstek odczynnika;

S stężenie reagentów;

S ciśnienie odczynników gazowych;

temperatura S;

S obecność katalizatorów w układzie.

Charakter reagentów

Jak już wspomniano, warunkiem koniecznym zajścia oddziaływania chemicznego pomiędzy cząsteczkami substancji wyjściowych jest ich zderzenie ze sobą (zderzenie) oraz w obszarze cząsteczki o dużej reaktywności (patrz rozdział „Jak zachodzą reakcje: zderzenie teoria” powyżej w rozdziale ). Im większe i bardziej złożone cząsteczki reagentów, tym mniejsze prawdopodobieństwo, że zderzenie nastąpi właśnie w tym obszarze

wysoce reaktywne cząsteczki. Często w dość złożonych cząsteczkach wysoce reaktywny region jest całkowicie blokowany przez inne części cząsteczki i nie zachodzi żadna reakcja. W tym przypadku spośród wielu zderzeń tylko te, które zachodzą w obszarze reaktywnym, są skuteczne (tj. prowadzą do oddziaływania chemicznego).

Innymi słowy, im większe i bardziej złożone cząsteczki reagentów, tym wolniejsza jest szybkość reakcji.

Wielkość cząstek odczynnika

Szybkość reakcji zależy od liczby zderzeń cząsteczek reagujących substancji. Zatem im większa powierzchnia, na której zachodzą zderzenia, tym większa jest szybkość reakcji. Na przykład, jeśli do dużego kawałka węgla przyłożysz płonącą zapałkę, nie nastąpi żadna reakcja. Jeśli jednak zmielisz ten kawałek węgla na proszek, spryskasz nim powietrze, a następnie zapalisz zapałkę, nastąpi eksplozja. Przyczyną eksplozji (tj. dużą szybkością reakcji) jest znaczny wzrost powierzchni węgla.

Stężenie reagentów

Wzrost liczby zderzeń pomiędzy reagentami prowadzi do wzrostu szybkości reakcji. Zatem szybkość reakcji jest proporcjonalna do liczby zderzeń, którym ulegają cząsteczki reagujących substancji. Liczba zderzeń jest z kolei tym większa, im większe jest stężenie każdej z substancji wyjściowych. Na przykład drewniana deska pali się całkiem dobrze w zwykłym powietrzu (które składa się z 20% tlenu), ale w czystym tlenie spalanie zachodzi intensywniej, czyli z większą prędkością.

W większości prostych reakcji zwiększenie stężenia reagentów zwiększa szybkość reakcji. Jednak w złożonych reakcjach zachodzących w kilku etapach tej zależności nie obserwuje się. W rzeczywistości, określając wpływ stężenia na szybkość reakcji, można dowiedzieć się, który odczynnik wpływa na etap reakcji, który determinuje jej szybkość. (Ta informacja pomoże obliczyć mechanizm reakcji.) Można tego dokonać przeprowadzając reakcje w kilku różnych stężeniach i obserwując ich wpływ na szybkość reakcji. Jeśli np. zmiana stężenia jednego odczynnika nie wpłynie na szybkość reakcji, to będziesz wiedział, że na najwolniejszym etapie mechanizmu reakcji (a szybkość reakcji jest ściśle określona przez ten etap) odczynnik ten jest nie zaangażowany.

Ciśnienie odczynników gazowych

Ciśnienie reagentów gazowych ma taki sam wpływ na szybkość reakcji jak stężenie. Im wyższe ciśnienie reagentów w stanie gazowym, tym większa jest szybkość reakcji. Dzieje się tak (jak już oczywiście zgadłeś!) z powodu zwiększonej liczby kolizji. Jeśli jednak reakcja ma złożony mechanizm, wówczas zmiana ciśnienia może nie doprowadzić do oczekiwanego rezultatu.

Temperatura

Dlaczego po kolacji z okazji Święta Dziękczynienia każda gospodyni domowa spieszy się, aby włożyć do lodówki resztki indyka? Tak, ponieważ jeśli nie zostanie to zrobione, indyk może się zepsuć. Co oznacza „pójście na złe”? Oznacza to zwiększony rozwój bakterii. Teraz, gdy indyk znajdzie się w lodówce, tempo rozwoju bakterii spowolni ze względu na niższą temperaturę.

Wzrost liczby bakterii jest częstą reakcją biochemiczną, czyli reakcją chemiczną z udziałem organizmów żywych. W większości przypadków wzrost temperatury prowadzi do wzrostu szybkości takich reakcji. W chemii organicznej obowiązuje zasada: wzrost temperatury o 10°C podwaja szybkość reakcji.

Dlaczego to się dzieje? Częściowo (jak można się domyślić!) ze względu na zwiększoną liczbę kolizji. Wraz ze wzrostem temperatury cząsteczki poruszają się szybciej, zwiększając w ten sposób prawdopodobieństwo ich zderzenia, a tym samym ich interakcji chemicznej. Jednak to nie wszystko. Wraz ze wzrostem temperatury wzrasta również średnia energia kinetyczna cząsteczek. Zwróć uwagę na rys. 8.7, który daje przykład wpływu wzrostu temperatury na energię kinetyczną reagentów i szybkość reakcji.

W danej temperaturze nie wszystkie cząsteczki mają tę samą energię kinetyczną. Niektóre z nich mogą poruszać się niezwykle wolno (tj. mają niską energię kinetyczną), inne natomiast mogą poruszać się dość szybko (tj. mają wysoką energię kinetyczną). Jednakże w zdecydowanej większości przypadków wartość prędkości ruchu molekularnego mieści się gdzieś pośrodku pomiędzy tymi dwiema prędkościami.

W rzeczywistości temperatura jest miarą średniej energii kinetycznej cząsteczek. Jak widać na rys. 8.7 wzrost temperatury prowadzi do wzrostu średniej energii kinetycznej reagentów, natomiast krzywa przesuwa się w prawo, w stronę wyższych wartości energii kinetycznej. Zwróć także uwagę na minimalną ilość energii kinetycznej, jaką muszą posiadać cząsteczki, aby ich zderzenie doprowadziło do powstania nowej substancji, czyli tzw. na energię aktywacji tej reakcji. Cząsteczki posiadające tę energię nazywane są cząsteczkami aktywnymi.

Reagenty muszą nie tylko zderzyć się w miejscu reaktywnym, ale muszą zostać przekazane ilości energii wystarczającej do rozerwania istniejących wiązań i utworzenia nowych. Jeśli ta energia nie wystarczy, to gdy początkowe cząsteczki zderzą się, reakcja nadal nie nastąpi.

Należy zauważyć, że w niższej temperaturze (T1) niewielka liczba cząsteczek reagentów ma wymaganą energię aktywacji. W wyższej temperaturze (T2)

energia aktywacji (minimalna ilość energii kinetycznej wymaganej do powstania nowej substancji) będzie już posiadana przez znacznie więcej cząsteczek, tj. znacznie więcej zderzeń będzie skutecznych.

Zatem zwiększenie temperatury nie tylko zwiększa liczbę zderzeń, ale także liczbę efektywnych zderzeń, w wyniku których dochodzi do chemicznego oddziaływania pomiędzy cząstkami.

Katalizatory

Substancje, które nie są zużywane w wyniku reakcji, ale wpływają na jej szybkość, nazywane są katalizatorami. Zjawisko zmiany szybkości reakcji pod wpływem takich substancji nazywa się katalizą. W większości przypadków działanie katalizatora tłumaczy się tym, że zmniejsza on energię aktywacji reakcji.

Spójrz na przykład na rys. 8.1. Gdyby wartość energii aktywacji odpowiadająca maksimum na wykresie była mniejsza, wówczas liczba efektywnych zderzeń cząsteczek reagentów byłaby większa, a co za tym idzie, szybkość reakcji byłaby większa. To samo można zobaczyć na ryc. 8.7. Jeśli przesuniesz linię przerywaną w lewo, która reprezentuje minimalną energię kinetyczną wymaganą do osiągnięcia energii aktywacji, wówczas energię aktywacji będzie miało znacznie więcej cząsteczek, a zatem reakcja będzie przebiegać szybciej.

W przemyśle chemicznym katalizatory mają bardzo szerokie zastosowanie. Pod wpływem katalizatorów reakcje mogą przyspieszać miliony razy lub więcej.

Wyróżnia się katalizę homogeniczną i heterogeniczną. W katalizie jednorodnej katalizator i reagenty tworzą jedną fazę (gaz lub roztwór). W katalizie heterogenicznej katalizator występuje w układzie jako niezależna faza.

Kataliza heterogeniczna

W części „Jak zachodzą reakcje: teoria zderzeń” przy omawianiu interakcji cząsteczek jako przykład wykorzystano poniższy wzór.

Aby rozerwać wiązanie A-B i utworzyć wiązanie C-A pokazane w równaniu, reagent C musi zderzyć się z częścią cząsteczki A-B, w której znajduje się A. To, czy zderzenie nastąpi w ten sposób, zależy w dużej mierze od przypadku. Jednak zgodnie z teorią prawdopodobieństwa prędzej czy później to nastąpi. Aby zwiększyć prawdopodobieństwo takiej kolizji, cząsteczkę A-B należy „uwiązać” tak, aby jej obszar A był „zorientowany” w stronę reagenta C.

Można tego dokonać stosując katalizator heterogeniczny: „wiąże” on cząsteczkę jednego reagenta ze swoją powierzchnią, orientując ją w taki sposób, aby przyspieszyć reakcję. Proces katalizy heterogenicznej pokazano na ryc. 8.8.

Katalizator nazywany jest heterogenicznym („niejednorodnym”), ponieważ znajduje się w stanie skupienia innym niż stan skupienia reagujących substancji. Takim katalizatorem jest zwykle drobno zmielony stały metal lub jego tlenek, natomiast reagentami są gazy lub roztwory. W katalizie heterogenicznej reakcja zachodzi na powierzchni katalizatora. Wynika z tego, że aktywność katalizatora zależy od wielkości i właściwości jego powierzchni. Aby katalizator miał dużą powierzchnię, musi mieć porowatą strukturę lub być w stanie rozdrobnionym.

W katalizie heterogenicznej reakcja przebiega poprzez aktywne związki pośrednie - związki powierzchniowe katalizatora z reagującymi substancjami. Przechodząc przez szereg etapów z udziałem tych półproduktów, reakcja kończy się utworzeniem produktów końcowych, w wyniku czego katalizator nie ulega zużyciu.

Wielu z nas niemal codziennie ma do czynienia z działaniem katalizatora heterogenicznego. Mówimy o katalizatorze samochodu. Konwerter ten składa się z kruszonych metali (platyny i/lub palladu) stosowanych w celu przyspieszenia reakcji rozkładającej szkodliwe gazy powstające podczas spalania benzyny (takie jak tlenek węgla i niespalone węglowodory) na nieszkodliwe produkty (takie jak woda i dwutlenek węgla).

Ten wpis został opublikowany w niedzielę, 25 maja 2014 o 18:20 i znajduje się w kategorii . Możesz śledzić wszelkie odpowiedzi na ten wpis za pośrednictwem kanału. Zarówno komentarze, jak i pingi są obecnie zamknięte.

MINISTERSTWO EDUKACJI I NAUKI ROSJI

Federalna państwowa instytucja edukacyjna budżetowa

wyższe wykształcenie zawodowe

„NARODOWY UNIWERSYTET BADAWCZY w Nowosybirsku”

WYDZIAŁ NAUK PRZYRODNICZYCH

rocznie Kolinko, D. V. Kozlov

Kinetyka chemiczna w przebiegu chemii fizycznej

Podręcznik edukacyjno-metodyczny

Nowosybirsk

Podręcznik dydaktyczno-metodyczny zawiera materiały wykładowe z działu „Kinetyka chemiczna” kursu „Chemia fizyczna”, prowadzonego dla studentów I roku FEN NSU.

Przeznaczony dla studentów I roku Wydziału Nauk Przyrodniczych Nowosybirskiego Uniwersytetu Państwowego.

Opracowany przez:

Doktorat chemia nauk ścisłych, profesor nadzwyczajny D. V. Kozlov, Ph.D. chemia Nauki P. A. Kolinko

W ramach wdrożenia została przygotowana instrukcja

Programy rozwojowe Narodowego Uniwersytetu Badawczego - NSU

© Państwo Nowosybirskie

uniwersytet, 2013

PRZEDMOWA
Kinetyka chemiczna jako przekrój
Chemia fizyczna
Podstawowe pojęcia kinetyki chemicznej
Metody pomiaru szybkości substancji chemicznej
Pojęcie mechanizmu reakcji chemicznej
Elementarne reakcje chemiczne
Równanie kinetyczne reakcji chemicznej
Metody wyznaczania rzędu reakcji
Stała szybkości reakcji chemicznej
Prawo Arrheniusa
Kinetyka formalna jako dziedzina nauk chemicznych
kinetyka
Nieodwracalne reakcje pierwszego rzędu
Nieodwracalne reakcje drugiego rzędu
Nieodwracalne reakcje trzeciego rzędu
Efektywny czas reakcji
Reakcje odwracalne
Pojęcie ścieżki reakcji chemicznej
Ogólne koncepcje teorii aktu elementarnego
Reakcja chemiczna
Podejście termodynamiczne w teorii
kompleks przejściowy
Teoria uderzenia
Reakcje złożone i reakcje z udziałem
cząstki pośrednie. Klasyfikacja

PRZEDMOWA

W naukach chemicznych w ogóle i w chemii fizycznej, w

W szczególności istnieje specjalny obszar, który bada mechanizmy i wzorce procesów chemicznych w czasie. Nauka ta nazywa się -

Kinetyka chemiczna. Kinetyka chemiczna uwzględnia i ustala zależność szybkości reakcji chemicznych od stężeń odczynników,

temperatura i inne warunki zewnętrzne.

Kinetyka chemiczna jest kamieniem węgielnym, na którym stoi współczesny przemysł chemiczny, a w szczególności petrochemia,

rafinacja ropy naftowej i produkcja polimerów.

Na pierwszym roku FEN NSU kinetyka chemiczna jest nauczana na zakończenie przedmiotu „Chemia fizyczna” na ostatnich pięciu wykładach. Być może ze względu na to, że pod koniec kursu liczącego ponad 30 wykładów studenci są zmęczeni, ta część wykładów nie jest dostatecznie przyswajana. Drugim powodem jest to,

że kinetyka chemiczna zawiera najwięcej obliczeń i wzorów matematycznych w porównaniu z innymi częściami kursu chemii fizycznej.

Celem tego podręcznika jest umożliwienie studentom zapoznania się z podstawowymi pojęciami kinetyki chemicznej, kinetyki formalnej, teorią elementarnego aktu reakcji chemicznej, teorią zderzeń i wieloma innymi. Jednocześnie czytelnicy mają możliwość porównania materiału czytanego przez wykładowcę na uczelni z materiałem zawartym w podręczniku szkoleniowym oraz zadawania wykładowcy i seminarzystom pytań na niejasne tematy. Mamy nadzieję, że pozwoli to uczniom lepiej zrozumieć materiał.

Dla ułatwienia zrozumienia podstawowe pojęcia

te wymienione w tekście po raz pierwszy zaznaczono pogrubioną kursywą, ich definicje pogrubiono.

1. Kinetyka chemiczna jako dziedzina chemii fizycznej

skład i efekt energetyczny Reakcja chemiczna.

Nauka ta nie jest jednak w stanie odpowiedzieć na pytania, jak zachodzi ta reakcja i z jaką szybkością. Te pytania, a mianowicie pytania dotyczące mechanizmu i szybkość reakcji chemicznej mieszczą się w zakresie kinetyki chemicznej.

Kinetyka chemiczna lub kinetyka reakcji chemicznych (z gr. κίνησις – ruch) – radel

chemia fizyczna, badanie wzorców reakcji chemicznych w czasie, zależności tych wzorców od warunków zewnętrznych, a także mechanizmów przemian chemicznych . W przeciwieństwie do termodynamiki, kinetyka chemiczna bada występowanie reakcji chemicznych w samą porę. Te. termodynamika bada stan początkowy i końcowy układu, a kinetyka chemiczna bada zmianę układu podczas przejścia od stanu początkowego do stanu końcowego. Na przykład reakcja

z punktu widzenia termodynamiki jest to bardzo korzystne w każdym razie w temperaturach poniżej 1000 ° C (przy

W wyższych temperaturach cząsteczki CO2 już się rozkładają), tj. węgiel i tlen powinny (z prawie 100% wydajnością) zamienić się w dwutlenek węgla. Jednak doświadczenie pokazuje, że kawałek węgla może latami leżeć w powietrzu, ze swobodnym dostępem do tlenu, nie ulegając żadnym zmianom. To samo można powiedzieć o wielu innych znanych reakcjach. Zatem znajomość wzorców kinetycznych jest istotna także podczas magazynowania i eksploatacji produktów chemicznych, gdy konieczne jest spowolnienie ich niszczenia. Ma to znaczenie np. podczas przechowywania żywności, leków, paliw czy polimerów.

2. Podstawowe pojęcia kinetyki chemicznej

2.1. Równanie stechiometryczne reakcji chemicznej

Kinetyka formalna pozwala ilościowo opisać przebieg procesu chemicznego w czasie, w stałej temperaturze, w zależności od stężenia reagujących substancji i ich składu fazowego. Używane do opisu równanie stechiometryczne–

jest to równanie pokazujące ilościowe zależności pomiędzy reagentami i produktami reakcji chemicznej . Najprostszym przykładem takiego równania jest

współczynniki stechiometryczne. A i to odczynniki, Bj to produkty reakcji.

Przyrosty ilości reagentów i produktów poddaje się równaniu stechiometrycznemu i na jego podstawie wyznacza się równowaga materialna substancji podczas przemian chemicznych. Ilości substancji mierzy się zwykle w molach. W razie potrzeby wyrażane są za ich pośrednictwem inne charakterystyki masowe układu. Stosowanie równań stechiometrycznych jest głównym sposobem opisu reakcji chemicznych w chemii klasycznej. Jednak równanie stechiometryczne nie opisuje mechanizm reakcji. Każda reakcja chemiczna jest dość złożona. Jego równanie stechiometryczne z reguły nie uwzględnia całej złożoności procesów elementarnych.

2.2. Głębokość reakcji

W W takim układzie reagującym (1) masy poszczególnych substancji nie są zmiennymi niezależnymi. Zmiana liczby moli dn jestem proporcjonalny

współczynniki stechiometryczne w równaniu reakcji. To znaczy, że możemy pisać

lub w formie integralnej

gdzie ni 0 jest początkową ilością odczynnika lub produktu (mol); ni – aktualna ilość reagenta lub produktu (mol); yi – współczynnik stechiometryczny. Przypomnijmy, że dla produktów reakcji yi > 0 i dla reagentów yi<0.

Zatem redystrybucję mas w układzie w wyniku reakcji można opisać pojedynczą zmienną ξ, którą nazywamy zmienna chemiczna. Zmienną chemiczną mierzy się w molach

I może przyjmować różne znaczenia.

W w szczególności stan początkowy układu charakteryzuje się wartością ξ = 0. Jeśli proces przebiega w kierunku produktów reakcji, to ξ będzie większe od 0, a jeśli w stronę reagentów (reakcja odwrotna), to ξ< 0. Вообще,

przebieg reakcji.

2.3. Szybkość reakcji chemicznej

Badanie kinetyki określonych reakcji chemicznych rozpoczyna się z reguły od konstrukcji ustalonych eksperymentalnie zależności Ci = f(t), które nazywane są krzywe kinetyczne. Następnie rozpoczyna się analiza tych danych i badanie mechanizmu reakcji. Wymaga to jednak długich i złożonych badań, dlatego po uzyskaniu krzywych kinetycznych można je poddać obróbce

RELAKS

(od łac. relaksacja-osłabienie), proces osadzania się w systemie równowaga termodynamiczna. Stan makroskopowy system jest określony przez liczbę mnogą. parametrów, a procesy osiągania równowagi przy różnych parametrach mogą zachodzić przy różnych prędkości. Okres refleksji liniowej jest identyfikowany, gdy określony parametr stanu I różni się tylko nieznacznie od wartości równowagi. W tym okresie tempo zmian parametru I/dt proporcjonalna do wielkości odchylenia x ja z:

gdzie t I-time P. Wynika z tego, że w chwili t odchylenie exp (Рt/t I). W czasie t I małe odchylenie parametrów x ja od wartości równowagi zmniejsza się o jeden współczynnik. Wielkie ilości = 1/t I, odwrotne czasy R., tzw. częstotliwości R.

Czasy R. zależą od właściwości systemu i rodzaju rozpatrywanego procesu. W rzeczywistych układach mogą one różnić się od wartości znikomych do wartości rzędu wieku Wszechświata. Układ może osiągnąć równowagę w niektórych parametrach i pozostać nierównowagą w innych (równowaga częściowa). Wszystkie procesy R. są nierównowagowe i nieodwracalne i towarzyszy im rozpraszanie energii, to znaczy jest ona wytwarzana w systemie (patrz. Termodynamika procesów nieodwracalnych).

W gazach o promieniowaniu decyduje wymiana energii i wielkość ruchu podczas zderzeń cząstek, a o czasie promieniowania decyduje czas wolny. droga (średni czas między dwoma kolejnymi zderzeniami cząsteczek) i efektywność wymiany energii pomiędzy wszystkimi stopniami swobody zderzających się cząstek. W gazach jednoatomowych wyróżnia się etap szybkiej reakcji, gdy w krótkim czasie, rzędu czasu zderzenia cząsteczek, stan początkowy (wysoce nierównowagowy) zostaje tak chaotyczny, że do jego opisania wystarczy wiedzieć, jak rozkład współrzędnych i pędów tylko jednej cząstki (tzw. funkcja rozkładu pojedynczej cząstki). W drugim etapie R. na czas rzędu wolnego. przebieg w wyniku zaledwie kilku. zderzenia w makroskopowo małych objętościach poruszających się ze średnią prędkością przenoszenia masy (prędkością masy) ustala się lokalna termodynamika. równowaga. Charakteryzuje się parametrami stanu (temperatura, potencjał chemiczny itp.), które zależą od przestrzeni. współrzędne i czas i powoli dążą do wartości równowagi w wyniku dużej liczby zderzeń (procesy przewodności cieplnej, dyfuzji, lepkości itp.). Czas R. zależy od wielkości systemu i jest duży w porównaniu ze średnim czasem wolnym. przebieg

W gazach wieloatomowych (o wewnętrznych stopniach swobody) m.in. wymiana energii pomiędzy wejściami jest trudna. i wewnętrzne stopni swobody (obrotowy, oscylacyjny) i R. powstaje związane z tym zjawiskiem. Najszybszym sposobem na osiągnięcie równowagi są działania. stopnie swobody, które charakteryzują się odpowiednim typem. Równowaga pomiędzy działaniami. i obracaj. stopnie swobody ustalane są znacznie wolniej. Wzbudzenie drgań. stopnie swobody są możliwe tylko w wysokich temperaturach. Dlatego w gazach wieloatomowych możliwe są wieloetapowe procesy reakcji (patrz. Kinetyka nierównowagowa). Jeżeli gaz składa się ze składników o cząsteczkach znacznie różniących się masą, wówczas następuje spowolnienie wymiany energii pomiędzy składnikami, w wyniku czego możliwe są stany z rozkładem. składnik t-rami. Na przykład w plazmie rozróżnia się temperatury jonów i elektronów i zachodzą powolne procesy ich promieniowania (patrz. Plazmochemia).

W cieczach R. opisuje się za pomocą korelacji czasoprzestrzennych. funkcje charakteryzujące tłumienie w czasie i przestrzeni wzajemnego oddziaływania cząsteczek (korelacje). Zależności te są przyczyną nieodwracalnych procesów - przewodności cieplnej i lepkości (patrz. Płyn). R. czas na zakończenie termodynamiki. równowagę można ocenić za pomocą kinetyki. współczynniki Na przykład w roztworze binarnym czas R. stężenie t! 2 /D, gdzie L jest rozmiarem systemu, D jest współczynnikiem. dyfuzja; czas R. t-ry t! L 2 /x, gdzie współczynnik x. dyfuzyjność cieplna itp. (więcej szczegółów można znaleźć w pkt Makrokinetyka).

W ciałach stałych promieniowanie opisuje się jako promieniowanie w gazie pewnych kwazicząstek. Na przykład w postaci krystalicznej W sieci w niskich temperaturach drgania sprężyste interpretowane są jako gaz fononów (drgania akustyczne). W systemie magnesów spinowych. momenty ferromagnetyka, kwazicząstki są magnonami (promieniowaniem magnetycznym).

Na przejścia fazowe R. może być złożony. Jeżeli przejście ze stanu nierównowagowego do stanu równowagi jest przejściem I rzędu, to układ może najpierw przejść w stan metastabilny, a następnie wyjątkowo wolno relaksować się (patrz rys. stan szklisty). Relaks jest szczególnie trudny. przejścia w polimerach, w których występuje zbiór (widmo) relaksacji. zjawiska, z których każde jest spowodowane własnym mechanizmem. W pobliżu punktu przejścia fazowego drugiego rzędu stopień uporządkowania faz charakteryzuje się parametrem porządku, który dąży do zera, a jego czas R znacznie wzrasta. Charakter R. ze stanów bardzo odległych od termodynamiki jest jeszcze bardziej złożony. balansować. W układach otwartych możliwe są następujące zjawiska: samoorganizacja.

Pomiary czasów R są stosowane w chemii. kinetyka do badania procesów, w których szybko ustala się równowaga (patrz. Metody relaksacyjne). Mechaniczny R. objawia się spadkiem w czasie naprężeń, które spowodowały deformację ciała. Mechaniczny R. wiąże się z lepkosprężystością; prowadzi do zjawisk pełzania i histerezy podczas odkształcania (patrz. Reologia). W związku z biol. systemów termin „R.” czasami używany do scharakteryzowania czasu życia układu, który do czasu śmierci fizjologicznej dochodzi do stanu częściowej równowagi (quasi-równowagi) z otoczeniem. W naturalnym układy, czasy R. oddzielają silne nierówności; ich ułożenie w porządku rosnącym lub malejącym pozwala rozpatrywać system jako ciąg hierarchii. poziomy z różnymi stopień uporządkowania konstrukcji (patrz Termodynamika układów hierarchicznych).

Oświetlony.: Zubarev D.N., Brak równowagi, M., 1971; Lifshits E. M., Pitaevsky L. P., Kinetyka fizyczna, w książce: Fizyka teoretyczna, t. 10, M., 1979; Gladyshev G.P., Termodynamika i naturalne procesy hierarchiczne, M., 1988; Denisov E. T., Kinetyka jednorodnych reakcji chemicznych, wyd. 2, M., 1988.

Encyklopedia chemiczna. - M .: Encyklopedia radziecka. wyd. I. L. Knunyants. 1988 .

Synonimy:

Zobacz, co oznacza „RELAKS” w innych słownikach:

- (od łac. relaksacja osłabienie, redukcja), proces ustalania się równowagi termodynamicznej w skali makroskopowej. fizyczny układy (gazy, ciecze, ciała stałe). Stan makroskopowy system jest zdeterminowany dużą liczbą parametrów, a ustalenie... ... Encyklopedia fizyczna

relaks- (od łac. relaks, redukcja napięcia, osłabienie) stan spokoju, odprężenia, który pojawia się u podmiotu w wyniku uwolnienia napięcia, po silnych przeżyciach lub wysiłku fizycznym. R. może być mimowolny (relaks przy wychodzeniu... ... Świetna encyklopedia psychologiczna

Relaks- – proces stopniowego przejścia układu termodynamicznego ze stanu nierównowagi wywołanego wpływami zewnętrznymi do stanu równowagi termodynamicznej. Przykłady procesów relaksacyjnych: stopniowa zmiana napięcia w ciele... ... Encyklopedia terminów, definicji i objaśnień materiałów budowlanych

- [łac. relaksacja redukcja napięcia, osłabienie] miód. rozluźnienie mięśni szkieletowych; łagodzenie stresu psychicznego. Słownik słów obcych. Komlev N.G., 2006. relaksacja (łac. relaksacja redukcja napięcia, osłabienie) 1) fizyczna. proces … Słownik obcych słów języka rosyjskiego

relaks- i, f. relaks, niemiecki Relaksacja relaksacja redukcja napięcia, osłabienia. 1. fizyczny Proces stopniowego powrotu do stanu równowagi. system wyprowadzony z takiego stanu po ustaniu czynników, które go wyprowadziły... Historyczny słownik galicyzmów języka rosyjskiego

RELAKS, proces ustalania równowagi termodynamicznej w makroskopowym układzie fizycznym składającym się z dużej liczby cząstek. Charakterystyka procesu czasu relaksacji. Na przykład: dla układu elektronów w metalu czas relaksacji wynosi t 10... ... Nowoczesna encyklopedia

W fizjologii relaksacja lub gwałtowny spadek napięcia mięśni szkieletowych aż do całkowitego unieruchomienia. Może wystąpić jako stan patologiczny; sztuczne rozluźnienie osiąga się za pomocą środków zwiotczających mięśnie... Wielki słownik encyklopedyczny

Relaksacja, termorelaksacja, tłumienie, osłabienie. Słownik rosyjskich synonimów. rzeczownik relaksacja, liczba synonimów: 6 autorelaksacja (1) ... Słownik synonimów

- (od łacińskiego relaksacja relaksacja, rozładowanie, odpoczynek), 1) relaksacja lub gwałtowny spadek napięcia mięśni szkieletowych. Podczas zabiegów chirurgicznych wykorzystuje się sztuczną relaksację, osiąganą za pomocą leków zwiotczających mięśnie.... ... Nowoczesna encyklopedia

- (od łac. relaksacja ulga, relaksacja) stan spoczynku związany z całkowitym lub częściowym rozluźnieniem mięśni. Dzielą one relaksację długoterminową, która następuje podczas snu, hipnozę, wpływy farmakologiczne i... ... Słownik psychologiczny