Fibre de carbone. Matériau composite carbone-carbone et procédé de fabrication de matériaux composites renforcés par des fibres de carbone

25.07.2023

Production de matériaux polymères

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Pourquoi le prix de la fibre de carbone est-il si élevé ?

La consommation élevée d’énergie est la principale raison du coût élevé de la fibre de carbone. Cependant, cela est largement compensé par le résultat impressionnant. Je n'arrive même pas à croire que tout a commencé avec un matériau « doux et moelleux » contenu dans des choses plutôt prosaïques et connu non seulement des employés des laboratoires chimiques. Les fibres blanches - appelées copolymères polyacrylonitriles - sont largement utilisées dans l'industrie textile. Ils entrent dans la composition des tissus vestimentaires, des costumes et des tricots, des tapis, des bâches, des tissus d'ameublement et des matériaux filtrants. En d’autres termes, les copolymères polyacrylonitriles sont présents partout où la fibre acrylique est mentionnée sur l’étiquette qui l’accompagne. Certains d’entre eux « servent » de plastique. Le plus courant d’entre eux est le plastique ABS. Il s’avère donc que le carbone a de nombreux « cousins ». Le fil de carbone a une résistance à la traction impressionnante, mais sa capacité à « prendre un coup » en flexion est décevante. Ainsi, à résistance égale des produits, il est préférable d’utiliser du tissu. Les fibres organisées dans un certain ordre « s’entraident » pour faire face à la charge. manquent de cet avantage. Cependant, en spécifiant différentes orientations des couches, il est possible d'obtenir la résistance requise dans la direction souhaitée, d'économiser considérablement sur la masse de la pièce et de ne pas renforcer inutilement des endroits sans importance.

Qu'est-ce que le tissu carbone ?

Pour la fabrication de pièces en carbone, on utilise à la fois de la simple fibre de carbone avec des fils situés au hasard qui remplissent tout le volume du matériau et du tissu (Carbon Fabric). Il existe des dizaines de types de tissage. Les plus courants sont l'uni, le sergé et le satin. Parfois, le tissage est conditionnel - un ruban de fibres situées longitudinalement est « saisi » avec des points transversaux clairsemés afin de ne pas s'effondrer. La densité du tissu, ou densité, exprimée en g/m2, outre le type de tissage, dépend de l'épaisseur de la fibre, qui est déterminée par le nombre de fibres de carbone. Cette caractéristique est un multiple de mille. Ainsi, l'abréviation 1K signifie mille fils dans une fibre. Les tissus les plus couramment utilisés dans le sport automobile et le tuning sont les tissus à armure toile et sergé d'une densité de 150 à 600 g/m2, avec des épaisseurs de fibres de 1K, 2,5K, 3K, 6K, 12K et 24K. Le tissu 12K est également largement utilisé dans les produits militaires (coques et têtes de missiles balistiques, pales de rotor d'hélicoptères et de sous-marins, etc.), c'est-à-dire où les pièces subissent des charges colossales.

Existe-t-il du carbone coloré ? Y a-t-il du carbone jaune ?

Vous pouvez souvent entendre des fabricants de pièces de tuning et, par conséquent, des clients parler de carbone « argenté » ou « coloré ». La couleur « argent » ou « aluminium » n'est qu'une peinture ou un revêtement métallique sur la fibre de verre. Et il est inapproprié d'appeler un tel matériau du carbone - c'est de la fibre de verre. Il est encourageant de constater que de nouvelles idées continuent d’apparaître dans ce domaine, mais les caractéristiques du verre ne peuvent être comparées à celles du charbon de bois. Les tissus colorés sont le plus souvent en Kevlar. Bien que certains fabricants utilisent ici également de la fibre de verre ; Il existe même de la viscose et du polyéthylène teints. Lorsqu'on essaie d'économiser de l'argent en remplaçant le Kevlar par les fils polymères mentionnés, l'adhérence d'un tel produit aux résines se détériore. Il ne peut être question de durabilité des produits fabriqués avec de tels tissus. Notez que Kevlar, Nomex et Tvaron sont des marques américaines exclusives de polymères. Leur nom scientifique est « aramides ». Ce sont des parents des nylons et des nylons. La Russie a ses propres analogues - SVM, Rusar, Terlon SB et Armos. Mais, comme cela arrive souvent, le nom le plus « promu » – « Kevlar » – est devenu un nom familier pour tous les matériaux.

Qu’est-ce que le Kevlar et quelles sont ses propriétés ?

En termes de propriétés de poids, de résistance et de température, le Kevlar est inférieur à la fibre de carbone. La capacité du Kevlar à résister aux charges de flexion est nettement plus élevée. C'est précisément à cela qu'est associée l'émergence de tissus hybrides, dans lesquels le carbone et le Kevlar sont contenus à peu près à parts égales. Les pièces contenant des fibres de carbone-aramide perçoivent mieux la déformation élastique que les produits en carbone. Cependant, ils présentent également des inconvénients. Le composite carbone-Kevlar est moins durable. De plus, il est plus lourd et « a peur » de l’eau. Les fibres d'aramide ont tendance à absorber l'humidité, ce qui affecte à la fois elles-mêmes et la plupart des résines. Le fait n'est pas seulement que «l'époxy» est progressivement détruit par une solution eau-sel au niveau chimique. En chauffant et en refroidissant, et généralement en glaçant en hiver, l'eau détache mécaniquement la matière de la pièce de l'intérieur. Et deux autres commentaires. Le Kevlar se dégrade lorsqu'il est exposé à la lumière ultraviolette et le matériau moulé dans la résine perd certaines de ses merveilleuses propriétés. Le tissu Kevlar présente une résistance élevée à la déchirure et aux coupures uniquement sous sa forme « sèche ». C’est pourquoi les aramides montrent leurs meilleures propriétés dans d’autres domaines. Les tapis cousus à partir de plusieurs couches de ces matériaux constituent le composant principal pour la production de gilets pare-balles légers et d'autres équipements de sécurité. Les fils de Kevlar sont utilisés pour tisser des cordes de navire fines et solides, fabriquer des cordes dans des pneus et les utiliser dans les courroies d'entraînement des machines et les ceintures de sécurité des voitures.

Est-il possible de recouvrir la pièce de fibre de carbone ?

Le désir irrésistible d’avoir des pièces en noir et noir ou à carreaux noirs et couleurs dans votre voiture a conduit à l’apparition de substituts extravagants en fibre de carbone. Les ateliers de tuning recouvrent les panneaux intérieurs en bois et en plastique de tissu en carbone et les remplissent d'innombrables couches de vernis, avec ponçage entre les deux. Chaque pièce nécessite des kilos de matériaux et beaucoup de temps de travail. On peut admirer le travail acharné des maîtres, mais ce chemin ne mène nulle part. Les « bijoux » réalisés selon cette technique ne résistent parfois pas aux changements de température. Au fil du temps, un réseau de fissures apparaît et les pièces se délaminent. Les pièces neuves hésitent à rentrer à leur place d'origine en raison de la grande épaisseur de la couche de vernis.

Comment sont fabriqués les produits en carbone et/ou composites ?

La technologie de production de ceux-ci est basée sur les caractéristiques des résines utilisées. Il existe un grand nombre de composés, comme on appelle correctement les résines. Les résines polyester et époxy durcissant à froid les plus courantes parmi les fabricants de kits carrosserie en fibre de verre, cependant, ne sont pas en mesure de révéler pleinement tous les avantages de la fibre de carbone. Tout d’abord, en raison de la faible résistance de ces composés liants. Si l'on ajoute à cette faible résistance aux températures élevées et aux rayons ultraviolets, les perspectives d'utilisation des marques les plus courantes sont très douteuses. Un capot en carbone fabriqué à partir de tels matériaux aura le temps de jaunir et de perdre sa forme au cours d'un chaud mois d'été. À propos, les résines « chaudes » n'aiment pas les rayons ultraviolets. Par conséquent, pour des raisons de sécurité, les pièces doivent être recouvertes d'au moins un vernis automobile transparent.

Composés durcissant à froid.

Les technologies « froides » pour la production à petite échelle de pièces peu critiques ne permettent pas de développement, car elles présentent également d'autres inconvénients sérieux. Les méthodes sous vide pour fabriquer des composites (la résine est introduite dans une matrice fermée d'où l'air est évacué) nécessitent une longue préparation des équipements. Ajoutons à cela le mélange des composants de la résine, qui « tue » beaucoup de temps, ce qui ne contribue pas non plus à la productivité. Cela ne sert à rien de parler de collage à la main. La méthode de pulvérisation de fibres coupées dans une matrice ne permet pas l'utilisation de tissus. En fait, tout est identique à la production de fibre de verre. C'est juste que le charbon est utilisé à la place du verre. Même le procédé le plus automatisé, qui permet également de travailler avec des résines à haute température (méthode de bobinage), convient à une liste restreinte de pièces à section fermée et nécessite un équipement très coûteux.

Les résines époxy durcissant à chaud sont plus résistantes, ce qui permet de révéler pleinement leurs qualités. Pour certaines résines « chaudes », le mécanisme de polymérisation à température « ambiante » démarre très lentement. C'est sur cela que repose la technologie dite préimprégnée, qui consiste à appliquer la résine finie sur la fibre de carbone bien avant le processus de moulage. Les matériaux préparés attendent simplement dans les coulisses des entrepôts.

Selon la marque de résine, le temps à l'état liquide dure généralement de plusieurs heures à plusieurs semaines. Pour prolonger la durée de vie du pot, les préimprégnés préparés sont parfois conservés au réfrigérateur. Certaines marques de résines « vivent » pendant des années sous forme finie. Avant d'ajouter le durcisseur, les résines sont chauffées à 50-60 C, après quoi, après mélange, elles sont appliquées sur le tissu à l'aide d'un équipement spécial. Ensuite, le tissu est doublé d'un film plastique, enroulé et refroidi à 20-25 C. Sous cette forme, le matériau sera stocké très longtemps. De plus, la résine refroidie sèche et devient pratiquement invisible à la surface du tissu. Directement lors de la fabrication de la pièce, le liant chauffé devient liquide comme de l'eau, grâce à quoi il se propage, remplissant tout le volume du moule de travail et le processus de polymérisation est accéléré.

Composés durcissants à chaud.

Il existe une grande variété de composés « chauds », chacun avec ses propres régimes de température et de temps de durcissement. En règle générale, plus la lecture du thermomètre requise pendant le processus de moulage est élevée, plus le produit fini est solide et résistant à la chaleur. En fonction des capacités de l'équipement disponible et des caractéristiques requises du produit final, vous pouvez non seulement sélectionner les résines appropriées, mais également les fabriquer sur commande. Certains fabricants nationaux proposent ce service. Naturellement, pas gratuitement.

Les préimprégnés conviennent parfaitement à la production de carbone en autoclave. Avant le chargement dans la chambre de travail, la quantité requise de matériau est soigneusement placée dans la matrice et recouverte d'un sac sous vide sur des entretoises spéciales. Le placement correct de tous les composants est très important, sinon les plis indésirables formés sous pression ne seront pas évités. Il sera impossible de corriger l'erreur ultérieurement. Si la préparation était réalisée avec un liant liquide, elle deviendrait un véritable test pour le système nerveux des ouvriers avec des perspectives peu claires de réussite de l'opération.

Les processus se déroulant au sein de l’installation sont simples. La haute température fait fondre le liant et « active » la polymérisation, un sac sous vide élimine l'air et l'excès de résine, et une pression accrue dans la chambre presse toutes les couches de tissu contre la matrice. Et tout se passe en même temps.

D’une part, il y a certains avantages. La force de celui-ci est presque maximale ; les objets aux formes les plus complexes sont fabriqués en une seule « séance ». Les matrices elles-mêmes ne sont pas monumentales, puisque la pression est répartie uniformément dans toutes les directions et ne viole pas la géométrie de l'équipement. Ce qui signifie une préparation rapide de nouveaux projets. En revanche, un chauffage jusqu'à plusieurs centaines de degrés et une pression, atteignant parfois 20 atm., font de l'autoclave une structure très coûteuse. Selon ses dimensions, les prix des équipements varient de plusieurs centaines de milliers à plusieurs millions de dollars. Ajoutons à cela la consommation impitoyable d’électricité et la complexité du cycle de production. Le résultat est des coûts de production élevés. Il existe cependant des technologies plus coûteuses et plus complexes, dont les résultats sont encore plus impressionnants. Les matériaux composites carbone-carbone (CCM) présents dans les disques de frein des voitures de Formule 1 et dans les tuyères des moteurs de fusée résistent à d'énormes charges à des températures de fonctionnement atteignant 3 000 °C. Ce type de carbone est produit par graphitisation d'une résine thermodurcissable imprégnée d'une fibre de carbone comprimée. vide. L'opération est quelque peu similaire à la production de fibre de carbone elle-même, sauf qu'elle se produit à une pression de 100 atmosphères. Oui, les grands sports et le secteur militaro-spatial sont capables de consommer des objets uniques à des prix exorbitants. Pour le tuning et surtout pour la production en série, un tel rapport qualité-prix est inacceptable.

Si une solution est trouvée, elle semble si simple que vous vous demandez : « Qu’est-ce qui vous a empêché d’y penser avant ? Cependant, l’idée de séparer les processus se déroulant dans un autoclave est née après des années de recherche. C’est ainsi qu’est apparue et a commencé à prendre de l’ampleur une technologie rendant le moulage à chaud du carbone similaire à l’emboutissage. Le préimprégné est préparé sous forme de sandwich. Après application de la résine, le tissu est recouvert des deux côtés soit de polyéthylène, soit d'un film plus résistant à la chaleur. Le « sandwich » est passé entre deux arbres pressés l'un contre l'autre. Dans le même temps, l’excès de résine et l’air indésirable sont éliminés, un peu comme lors de l’essorage des vêtements dans les machines à laver des années 1960. Le préimprégné est enfoncé dans la matrice à l'aide d'un poinçon fixé par des raccords filetés. Ensuite, toute la structure est placée dans une armoire chauffante.

Les sociétés de tuning fabriquent des matrices à partir de la même fibre de carbone et même de marques d'albâtre durables. Les moules pour le travail du plâtre, cependant, ont une durée de vie courte, mais ils sont tout à fait capables de fabriquer quelques produits. Les matrices plus « avancées » sont en métal et sont parfois équipées d'éléments chauffants intégrés. Ils sont optimaux pour la production de masse. À propos, la méthode convient également à certaines parties d'une section fermée. Dans ce cas, un poinçon en mousse légère reste à l'intérieur du produit fini. L'aile Mitsubishi Evo est un exemple de ce genre.

Les forces mécaniques font réfléchir à la solidité de l'équipement, et le système de poinçonnage matriciel nécessite soit une modélisation 3D, soit un modeleur de haut niveau. Mais cela reste des centaines de fois moins cher que la technologie des autoclaves.

Alexey Romanov rédacteur en chef du magazine "TUNING Cars"

La matrice de carbone du composite remplit plusieurs fonctions principales : elle transmet les forces aux fibres de renfort, les protège des effets physiques et chimiques de l'environnement et isole les fibres les unes des autres, empêchant leur déplacement mutuel. La méthode de formation de la matrice de carbone détermine son état de phase structurelle et ses propriétés, et affecte également de manière significative la qualité du composite dans son ensemble.

Conformément à cela, des composites de carbone tels que le carbone vitreux et le matériau carbone-carbone - CCCM - sont produits. A ces fins, deux méthodes principales sont les plus largement utilisées : la carbonisation d'une préforme en fibre de carbone et le dépôt de pyrocarbone à partir de la phase gazeuse dans les pores d'une matrice en fibre de carbone.

Le carbone du verre se forme lors de la carbonisation d'une pièce contenant la résine phénol-formaldéhyde largement utilisée comme liant. Lorsqu'il est chauffé à une température de 800...1 000 0 C dans un environnement non oxydant, des processus de destruction thermique et de recombinaison des radicaux résultants se produisent, suivis d'un durcissement par polycondensation de la matrice de coke résultante. Les gaz libérés dans ce cas provoquent la formation de couches poreuses de carbone vitreux et cristallin. Cela confère au carbone vitreux un faible niveau de propriétés physiques et mécaniques : densité de 1650 kg/m 3, résistance à la flexion - 132 MPa, module d'élasticité - 14,7 GPa, qui déterminent l'utilisation du carbone vitreux principalement pour la fabrication de produits d'isolation thermique.

Le composite UUKM est produit en utilisant la méthode de carbonisation d'une préforme en fibre de carbone et l'utilisation de cycles supplémentaires d'imprégnation avec un liant, ainsi que la carbonisation de la matrice de coke obtenue en la chauffant sous pression dans un autoclave. De cette manière, on obtient une augmentation de la densité et de la résistance du composite obtenu. Dans le même but, outre la résine phénol-formaldéhyde, des composés furaniques, des polyimides, des polyphénylènes et des brais sont utilisés pour la fabrication d'ébauches en fibres de carbone.

Le procédé de dépôt de pyrocarbone à partir de la phase gazeuse est réalisé grâce à la diffusion et à la décomposition thermique d'hydrocarbures gazeux dans les pores d'une pièce constituée de fibres d'hydrocarbures. Le pyrocarbone est formé et déposé sur les fibres à haute température sous vide ou sous pression dans un four électrique, formant un matériau composite carboné.

En fonction des exigences de qualité du composite, plusieurs méthodes technologiques de dépôt de carbone pyrolytique sont utilisées.

Dépôt isotherme est réalisée dans une chambre uniformément chauffée d'un four à induction à une température de 900...1200 0 C sous une pression de 0,13...2 MPa pendant une longue période. Dans ce cas, il est conseillé d'obtenir des flans à parois minces, car le carbone remplit principalement les pores proches de la surface de la pièce.

Dépôt thermodynamique consiste à chauffer la pièce d'un côté en la plaçant sur un appareil de chauffage spécial et en fournissant du gaz d'hydrocarbures sur son côté le moins chauffé. Dans ces conditions, le dépôt thermique commence par le côté le plus chaud de la pièce et s'étend à une vitesse accrue dans tout son volume. Ce processus crée une densité et une résistance élevées du composite, ce qui permet d'obtenir des pièces d'épaisseur accrue.

Matrices combinées Les composites de carbone sont formés en saturant du plastique en fibre de carbone carbonisé avec du carbone pyrolytique dans des conditions isothermes. Cette introduction de carbone pyrolytique dans le matériau coke de la pièce améliore sa densité en réduisant la porosité ouverte et augmente les propriétés thermomécaniques. Dans ce cas, du carbone pyrolytique est d'abord appliqué sur le cadre en fibre de carbone à une température de 1 100 0 C, puis il est imprégné d'un liant polymère et une ébauche en fibre de carbone est formée. Il est ensuite carbonisé à une température de 1000 0 C, suivi d'un compactage de la matrice poreuse de coke par dépôt de carbone pyrolytique.

Les propriétés des composites de carbone dépassent celles du graphite et des plastiques renforcés de fibres de carbone, notamment en termes de résistance à la flexion ( σ et jusqu'à 640 MPa). Leur résistance à la traction est de 190 MPa, leur module d'élasticité est de 2,8 GPa, et ces qualités sont conservées dans des conditions de chauffage non oxydantes jusqu'à une température de 2200 o C. Ils ont également une haute résistance aux chocs thermiques, de faibles valeurs de coefficient de dilatation thermique. et coefficient de conductivité thermique, résistance chimique et de friction élevée. L'utilisation de composites de carbone est associée à la fabrication de pièces pour les structures de protection thermique, les dispositifs de freinage fortement sollicités, le génie chimique et le génie nucléaire. En raison de leurs qualités de biocompatibilité améliorées, les composites de carbone sont utilisés dans la technologie biomédicale.

INVENTION
Brevet de la Fédération de Russie RU2556673

Domaine d'activité (technologie) auquel se rapporte l'invention décrite

L'invention concerne des matériaux composites, et en particulier des matériaux composites à base de carbone et des procédés pour leur production, et peut être utilisée dans les industries des fusées, de l'espace et de l'aviation, le travail des métaux, le traitement de la pierre naturelle et d'autres matériaux durs et extra-durs.

DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION

Les matériaux composites sont des matériaux multicomposants constitués d'une base polymère, métallique, carbone, céramique ou autre (matrice, liant), renforcés par des charges constituées de fibres, whiskers, particules fines, etc. En sélectionnant la composition et les propriétés de la charge et de la matrice, leur rapport, L'orientation de la charge permet d'obtenir des matériaux avec la combinaison requise de propriétés opérationnelles et technologiques.

En fonction de la structure de la charge, les matériaux composites sont divisés en fibreux (renforcés de fibres et de moustaches), en couches (renforcés de films, de plaques, de charges en couches) et renforcés par dispersion ou renforcés par dispersion (avec une charge sous forme de fines particules ). La matrice des matériaux composites assure la solidité du matériau, la transmission et la répartition des contraintes dans le mastic, et détermine la résistance à la chaleur, à l'humidité, au feu et aux produits chimiques.

En fonction de la nature du matériau de la matrice, on distingue les polymères, les métaux, le carbone, la céramique et d'autres composites.

Les matériaux composites les plus utilisés en technologie sont renforcés par des fibres continues à haute résistance et à haut module. Parmi eux, les plus intéressants sont :

Matériaux composites à base de carbone renforcé de fibres de carbone (carbone - matériaux carbone) ;

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Matériaux composites à base de céramique renforcée de carbone, de carbure de silicium et d'autres fibres résistantes à la chaleur.

Une grande attention est accordée à la création de nouveaux matériaux composites, à la fois basés sur des matériaux connus et sur la base de nouvelles modifications du carbone découvertes relativement récemment avec d'autres éléments. Il devient possible de concevoir des matériaux avec des paramètres spécifiés, assemblés à partir d'amas atomiques possédant les propriétés physiques et chimiques nécessaires.

Actuellement, une forme allotropique de carbone a été décrite - le fullerène, qui est utilisé, par exemple, comme produit de départ dans la production de diamants (The fullerens, édité par H.W. Kroto, J.E. Fischer, D.E. Cox, PergamonPress, Oxford, NewYork, Séoul, Tokyo, 1993).

Un fullerène est une molécule dans laquelle les atomes de carbone (60 à 240 ou plus) sont interconnectés de telle manière qu'ils forment un corps creux de forme proche de sphérique. Par exemple, la molécule de fullerène C 60 ressemble à un ballon de football ; elle est formée de 20 hexagones et 12 pentagones. Les distances interatomiques dans la molécule de fullerène C 60 sont restées presque aussi courtes et fortes que dans la couche de graphite (c'est-à-dire dans le graphène) ; le diamètre de la molécule est d'environ 0,7 nm.

Un matériau carboné ultradur et son procédé de production sont connus, tandis que la forme allotropique du carbone - fullerène C 60 (brevet RF 2127225, 1996) est utilisée comme matériau carboné de départ.

Le fullerène C 60 est exposé à une pression de 7,5-37 GPa et à une température choisie dans la gamme de 20-1830°C dans des appareils à haute pression : type « tore », type enclume Bridgman, etc. est exposé à la pression et à la température, la polymérisation de molécules ou de fragments se produit avec des molécules de fullerène. Les échantillons compacts du matériau ont des propriétés mécaniques et électriques élevées.

Cependant, malgré les propriétés mécaniques élevées des matériaux extra-durs décrits, leur conductivité thermique est extrêmement faible.

Ceci limite notamment l'utilisation de ces matériaux dans les outils de coupe, puisque le manque d'évacuation de la chaleur, intensément générée dans la zone de contact entre le produit et l'outil, limite fortement les performances d'un tel outil et conduit à sa défaillance due à une surchauffe.

De plus, les appareils à haute pression actuellement connus (entre 7,5 et 37 GPa) ont de petits volumes, limitant ainsi la taille du produit pouvant être fabriqué à partir du matériau obtenu dans de tels appareils. Ainsi, il est aisé de réaliser une pointe d'outil coupant de 1 cm de long, mais il n'est plus possible de réaliser un élément de carrosserie d'avion de 1 m de long.

Par conséquent, les produits pouvant être fabriqués à partir du matériau obtenu par le procédé connu sont principalement des pointes pour outils de coupe.

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Un matériau composite ultradur et un procédé pour sa production sont connus (brevet RF 2491987, 2011). Le procédé consiste à exposer le composant carboné initial à une pression et une température élevées, pour lesquelles du diamant et un composant liant sont utilisés, le composant carbone contenant en outre du fullerène et/ou du nanodiamant, et un ou plusieurs composants sélectionnés parmi les éléments suivants étant utilisés comme liant. composant : bronze en alliage de silicium, alliage de monel, alliage dur.

La production du matériau est réalisée en deux étapes, dans la première où le mélange des composants initiaux est exposé à une pression dynamique de 10 à 50 GPa à une température de 900 à 2 000°C, et dans la seconde le matériau obtenu. est placé dans un appareil à haute pression et soumis à une pression statique de 5 à 15 GPa et chauffé à une température de 700 à 1 700 °C pendant au moins 20 secondes.

Le procédé connu permet d'obtenir un matériau carboné présentant une microdureté élevée, une élasticité et une résistance à l'usure accrue, ce qui permet de l'utiliser dans les industries minières, de la pierre et du travail des métaux.

Cependant, les appareils à haute pression actuellement connus (entre 7,5 et 37 GPa) ont de petits volumes, limitant ainsi la taille du produit pouvant être fabriqué à partir du matériau obtenu dans de tels appareils, ce qui ne permet pas l'utilisation du matériau décrit dans le industries des fusées, de l’espace et de l’aviation

On connaît l'alliage d'aluminium B95, ainsi qu'un composite à base de fibres de carbone et de résine époxy, qui sont des exemples de matériau à la fois solide et léger. Ces matériaux ont l'indice de résistance le plus élevé - / environ 200 (indice de résistance - le rapport entre la résistance à la traction ou à la flexion transversale (en unités de MPa) et la densité (en unités de g/cm 3) /)

Cependant, les deux matériaux ne sont pas très durs (dureté inférieure à 1-2 GPa) et, de plus, résistants à la chaleur (température de fonctionnement inférieure à 200°C).

Les matériaux composites carbone-carbone connus sont solides et résistants à la chaleur, mais ne sont pas très durs (Matériaux composites. Manuel édité par V.V. Vasiliev, Yu.M. Tarnopolsky. - M., 1990).

Un autre matériau bien connu est le carbure de bore, le B4C est léger (densité 2,52 g/cm 3), très dur (dureté d'environ 35 GPa) et résistant à la chaleur (température de fonctionnement jusqu'à 2000°C), mais il est extrêmement cassant, donc le spécifié paramètre / il est presque impossible de le déterminer (Samsonov G.V., Kosolapova T.Ya., Domasevich L.T. Propriétés, méthodes de production et domaines d'application des carbures réfractaires et des alliages à base de ceux-ci. - Kiev, 1974).

Travail connu (Phases dures et désordonnées produites lors du traitement à haute pression et haute température du C 60. V.D. Blank, V.N. Denisov, A.N. Ivlev, B.N. Mavrin, N.R. Serebryanaya, G.A. Dubitsky, S.A. Sulynov, M. Yu. Popov, N. Lvova , S.G. Buga et G. Kremkova. Carbon, V. 36, P 1263-1267 (1998)), qui décrit un procédé de production d'un matériau carboné de haute dureté (avec une dureté comprise entre 10 GPa et BN cubique (50 GPa)) à partir de fullerène moléculaire C 60 et ce matériau lui-même, appelé dans le travail matériau de carbone désordonné réticulé en couches. Un matériau de carbone désordonné réticulé en couches de haute dureté (avec une dureté de 10 à 50 GPa), ci-après appelé fullerite VT, est obtenu dans des appareils à haute pression (à 7 à 8 GPa et en chauffant à 600-1 600°C).

La densité de la fullérite VT est d'environ 2,1 g/cm 3 et la dureté H, comme indiqué ci-dessus, est supérieure à 10 GPa. En utilisant les relations connues entre résistance et dureté, pour la fullerite VT, on peut s'attendre à ce que la valeur du paramètre indiqué / soit supérieure à 1000.

En plus de sa dureté élevée, la fullérite VT a pour effet de restaurer élastiquement presque complètement l'indentation lors de l'indentation, ce qui indique ses propriétés mécaniques uniques lorsqu'elle est utilisée comme matériau structurel.

Et les appareils à haute pression actuellement connus (entre 7,5 et 37 GPa) ont de petits volumes, limitant ainsi la taille du produit qui peut être fabriqué à partir du matériau obtenu dans de tels appareils.

Ainsi, le matériau connu ne peut pas non plus être utilisé comme matériau de structure dans les industries des fusées, de l'espace et de l'aviation.

De plus, lors de la formation de fullérite VT à partir de fullerène C 60, un saut de volume important se produit : la densité du fullerène initial est de 1,7 g/cm 3, tandis que la densité de la fullérite VT est de 2,1 g/cm 3, ce qui en tant que Cela conduit à des contraintes importantes dans l'échantillon et, par conséquent, à sa fissuration. La faible conductivité thermique du fullerène d'origine (0,4 W/mK) et de la fullerite VT (environ 10 W/mK) entraîne des gradients de température importants lors de la synthèse, ce qui conduit également à la fissuration de l'échantillon.

Dans la demande d'invention de matériaux composites contenant une phase de liant carboné nanostructuré et un procédé haute pression V. Kear, O. Voronov. US 2005/0186104 du 23 mars 2004, les auteurs ont proposé un matériau composite constitué d'une phase matrice et d'une phase liante. Comme phase liante, des matériaux obtenus à partir de fullerène par traitement thermobarique d'un mélange de fullerène et de phase matricielle ont été proposés. Il a été proposé d'utiliser divers carbures, borures et oxydes, ainsi que des fibres de diamant et de carbone comme phase matricielle. Les travaux indiquent que des matériaux à haute résistance peuvent être obtenus à partir du fullerène à des pressions inférieures à 7 GPa.

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Cependant, cette affirmation n'est pas fiable. Comme l'ont montré les études menées par les auteurs, les matériaux à haute résistance (ainsi qu'à haute dureté, avec une dureté supérieure à 10 GPa) sont obtenus à partir de fullerène C 60 uniquement dans un appareil à haute pression à 7-8 GPa et en chauffant 600-1600 °C, ce qui, comme indiqué ci-dessus, ne permet pas d'obtenir du matériau pour des produits de taille supérieure à quelques centimètres, ce qui exclut l'utilisation de ce matériau comme matériau de structure dans les industries des fusées, de l'espace et de l'aviation.

La solution technique la plus proche de celle revendiquée est le procédé mentionné ci-dessus pour produire un matériau composite ultra-dur (brevet RF 2491987, 2011). Le procédé consiste à exposer le composant carboné initial, qui est du diamant, à une pression et une température élevées, ainsi qu'un composant liant, le composant carbone contenant en outre du fullerène et/ou du nanodiamant, et un ou plusieurs composants sélectionnés parmi les éléments suivants étant utilisés comme liant. composant : alliage de silicium bronze, alliage de monel, carbure.

Cependant, malgré le fait que le matériau connu présente une microdureté, une élasticité et une résistance à l'usure accrue, il est très fragile et, en raison du volume limité des chambres haute pression actuellement existantes, il ne peut pas être obtenu avec des dimensions supérieures à 1 cm.

Ainsi, les solutions techniques actuellement connues ne permettent pas d'obtenir à la fois des matériaux de structure composites à base de carbone solides, légers, d'une grande dureté et résistants à la chaleur.

L'objectif technique de la présente invention est de fournir la possibilité de produire un matériau composite à base de carbone ayant une faible densité, une résistance à la flexion latérale élevée, une dureté et une résistance à la chaleur élevées et des produits fabriqués à partir de celui-ci ayant une taille caractéristique de 1 à 100 cm (. Le terme « taille caractéristique » dans ce cas fait référence aux dimensions typiques des produits qui peuvent être fabriqués à partir du matériau composite proposé.)

L'objectif de la présente invention est de créer un procédé de production d'un matériau composite à base de carbone à haute résistance, haute dureté, résistant à la chaleur et léger, approprié pour la fabrication de produits à partir de celui-ci ayant une taille caractéristique de 1 à 100 cm. , qui peut être utilisé simultanément dans les industries des fusées, de l'espace et de l'aviation, ainsi que dans le travail des métaux, le traitement de la pierre naturelle et d'autres matériaux durs et extra-durs.

A cet effet, un procédé a été proposé pour produire un matériau composite à base de carbone, qui consiste à exposer un mélange de matériau contenant du carbone et de charge à une pression et une température, tandis qu'un composé contenant du soufre est ajouté au mélange, et l'effet est effectué à une température de 600-2000 degrés et une pression de 0,1-20 GPa.

De préférence, le composé contenant du soufre est ajouté en une quantité de 0,1 à 3 % en poids, calculé en soufre, en poids du matériau contenant du carbone.

Dans ce cas, du disulfure de carbone, ou un composé du groupe mercaptan, ou un produit de l'interaction d'un composé du groupe mercaptan avec du soufre élémentaire est utilisé comme composé contenant du soufre.

Le fullerène moléculaire C 60 ou la suie contenant du fullerène est utilisé comme matériau contenant du carbone.

Il est préférable d'utiliser du carbure de bore comme charge en une quantité de 30 à 70 % en poids du matériau contenant du carbone.

Il est préférable que la charge soit constituée de fibres de carbone, ou de diamant, ou de nitrures, ou de carbures, ou de borures, ou d'oxydes en une quantité de 1 à 99 % en poids du matériau contenant du carbone.

Il est préférable que l'exposition soit effectuée à une température de 800 à 1 200 degrés et à une pression de 0,5 à 10 GPa.

Un matériau composite obtenu par le procédé selon l'un des points 1 à 8 est également proposé pour la protection.

Il est préférable que le matériau composite soit destiné à la fabrication de produits d'une taille caractéristique de 1 à 100 cm.

On sait que les propriétés mécaniques élevées des matériaux composites à base de carbone sont dues à la formation de liaisons chimiques entre les phases matrice et liante.

Cependant, comme nous l'avons déjà indiqué, il n'est actuellement possible d'obtenir un matériau composite doté de bonnes propriétés mécaniques que dans des appareils à haute pression (5 à 15 GPa), où le processus de synthèse assure la résistance (grâce à la formation de liaisons chimiques). de la connexion de la matrice et des phases de liaison. À des pressions plus faibles, la résistance des phases de matrice et la force de liaison des phases de matrice et de liant sont extrêmement faibles, et un tel matériau composite n'aura pas de valeurs de résistance significatives dans des conditions de contrainte de traction (résistance à la traction ou à la flexion).

Comme l'ont montré les recherches des auteurs, il s'est avéré possible de sélectionner des éléments qui initient la formation de liaisons chimiques à la fois entre les molécules C 60 et entre le C 60 et d'autres composants du matériau composite à une pression et une température plus basses. En plus d'initialiser la réaction de polymérisation C 60 - 3D (c'est-à-dire tridimensionnelle, lorsque des liaisons covalentes reliant les molécules C 60 se forment dans toutes les directions), une telle substance doit être uniformément répartie dans tout le volume du matériau de départ. Si un tel initialiseur est uniformément réparti dans tout le fullerène du composite, nous pouvons alors nous attendre à un déroulement plus uniforme du processus de formation du composite (accompagné de la formation de liaisons chimiques) et, par conséquent, à une répartition plus uniforme des propriétés physiques et mécaniques. propriétés dans le composite résultant. Selon les recherches des auteurs, il peut s'agir d'un composé soufré choisi dans le groupe : le sulfure de carbone ou d'un composé du groupe des mercaptans, notamment l'isoamylmercaptan, ou d'un produit de l'interaction d'un composé du groupe des mercaptans avec des éléments élémentaires. soufre.

Il s'est avéré que parmi ce groupe, le disulfure de carbone CS 2 répond le mieux à ces exigences. Le disulfure de carbone CS 2 possède potentiellement ces deux propriétés. En effet, dans les conditions de frittage d'un matériau composite, celui-ci se décompose avec dégagement de soufre élémentaire (Tonkov EY, High Pressure Phase Transformations Handbook Vol. 1. Amsterdam : OPA ; 1992). En raison de leur forte affinité avec le carbone, les atomes de soufre (après décomposition du CS 2) formeront des liaisons covalentes C-S avec le fullerène et transformeront la molécule de fullerène en un radical qui, à son tour, initiera la formation de liaisons avec les molécules environnantes ou d'autres composants de le matériel. De plus, CS 2 est un bon solvant du fullerène moléculaire C 60 et pénètre donc facilement dans le cristal moléculaire du C 60 d'origine. Ainsi, les atomes de soufre peuvent être répartis uniformément dans tout l’espace occupé par le fullerène. Puisque de tels centres d’initialisation sont uniformément répartis dans tout le volume occupé par le fullerène, le résultat est un produit isotrope.

La charge joue un rôle important dans la synthèse des matériaux composites. Lors de la formation d'une matrice à partir de fullerène C 60, il y a un saut de volume important : la densité du fullerène initial est de 1,7 g/cm 3, tandis que la densité de la matrice est de 2,1 g/cm 3, ce qui conduit par conséquent à des contraintes importantes dans l'échantillon et, par conséquent, à sa fissuration. De plus, la faible conductivité thermique du fullerène d'origine (0,4 W/mK) et de la matrice obtenue à partir de celui-ci (environ 10 W/mK) entraîne des gradients de température importants lors de la synthèse, ce qui conduit également à une fissuration de l'échantillon. La charge, grâce à sa déformation élastique et à sa conductivité thermique plus élevée, neutralise les effets ci-dessus, ce qui permet d'obtenir un matériau composite sans fissures.

Pour caractériser la structure des échantillons obtenus, la méthode bien connue d'étude par diffraction des rayons X a été utilisée.

Pour contrôler la composition élémentaire des échantillons obtenus, une analyse utilisant des méthodes connues de spectroscopie à dispersion d'énergie et d'ondes utilisant un microscope à balayage électronique a été utilisée.

Pour caractériser les propriétés mécaniques, la dureté et la résistance à la flexion ont été mesurées selon des méthodes connues.

La dureté a été mesurée à l'aide d'une pyramide Vickers ou Knupp conformément à GOST 9450-76.

Les mesures de résistance à la traction lors de la flexion transversale ont été effectuées à l'aide d'un schéma de flexion en trois points conformément à GOST 20019-74.

Les modules d'élasticité ont été déterminés en utilisant la méthode ultrasonique connue.

Les valeurs des modules élastiques permettent de juger des liaisons entre les composants du composite. Des modules d'élasticité élevés indiquent la présence d'une liaison chimique entre la charge et le matériau carboné obtenu par synthèse.

La densité des échantillons a été mesurée par la méthode connue de pesée hydrostatique.

Le dernier paramètre, largement utilisé en technologie, par lequel sont évaluées les perspectives d'utilisation du matériau obtenu dans les industries des fusées, de l'espace et de l'aviation, est le rapport résistance/densité /.

La résistance thermique de l'échantillon a été déterminée par la méthode connue d'analyse thermogravimétrique.

En figue. La figure 1 montre les résultats de la mesure de la résistance à la flexion transversale d'un échantillon d'un matériau composite synthétisé à partir d'un mélange de C 60 et de B 4 C (dans un rapport de 50/50 en poids %) en présence de CS 2 à une pression de 2 GPa et une température de 1000°C. Résistance ultime lors d'une flexion transversale = 570 MPa.

En figue. La figure 2 montre les résultats de la mesure de la résistance à la compression d'un échantillon d'un matériau composite synthétisé à partir d'un mélange de C 60 et B 4 C (dans un rapport de 50/50 en poids %) en présence de CS 2 à une pression de 2 GPa et une température de 1000°C. Résistance à la compression ultime = 2250 MPa.

En figue. La figure 3 présente les résultats d'analyses thermogravimétriques d'échantillons réalisées jusqu'à 1400°C sous air. La courbe inférieure correspond à un échantillon d'un matériau composite synthétisé à partir d'un mélange de C 60 et B 4 C (dans un rapport de 50/50 % en poids) en présence de CS 2 à une pression de 2 GPa et une température de 1000 °C. La courbe supérieure correspond à la poudre de carbure de bore initiale.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter l'essence.

Exemple 1. Préparation d'un matériau composite conforme à l'invention à une pression de 0,1 GPa.

Pour ce faire, le mélange est chargé dans une chambre haute pression de type piston-cylindre, chargé à une pression fixe de 0,1 GPa et chauffé à une température de 1000°C avec un temps de maintien de 100 s. Après déchargement, l'échantillon est examiné par diffraction des rayons X, spectroscopie Raman, microscope électronique à transmission, une analyse thermogravimétrique est effectuée et ses propriétés mécaniques sont examinées.

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Les mesures de résistance ultime en flexion transversale, réalisées selon le schéma de flexion en trois points (GOST 20019-74), donnent la valeur de la résistance ultime en flexion transversale * flexion = 400 MPa.

La densité est mesurée par pesée hydrostatique. La densité de l'échantillon est de 2,20 g/cm 3 .

Le paramètre spécifié */ =180, c'est-à-dire le matériau obtenu est supérieur à de nombreux matériaux utilisés dans les industries des fusées, de l’espace et de l’aviation.

Exemple 2. Préparation d'un matériau composite conforme à l'invention à une pression de 0,5 GPa.

La poudre de carbure de bore B 4 C (avec une granulométrie moyenne de 100 nm) à raison de 1 g est mélangée avec de la poudre de fullerène moléculaire C 60 (avec une granulométrie moyenne de 1 μm) à raison de 1 g (en poids rapport de 50/50%) dans un broyeur vibrant.

Du disulfure de carbone CS 2 est ajouté au mélange résultant de C 60 et B 4 C à raison de 0,05 ml de CS 2 pour 1 g du mélange. Ensuite le mélange de C 60, B 4 C et CS 2 est broyé dans un mortier d'agate jusqu'à obtention d'une consistance homogène et utilisé pour réaliser des échantillons.

Pour ce faire, le mélange est chargé dans une chambre haute pression de type piston-cylindre d'un diamètre utile de 100 mm, chargé à une pression fixe de 0,5 GPa et chauffé à une température de 1000°C avec un temps de maintien de 100 s. L'échantillon résultant a un diamètre de 100 mm. A partir d'échantillons de cette taille, il est possible de réaliser notamment un écran thermique ou une aube de turbine.

Après déchargement, l'échantillon est examiné par diffraction des rayons X, spectroscopie Raman, microscope électronique à transmission, une analyse thermogravimétrique est effectuée et ses propriétés mécaniques sont examinées.

La dureté est mesurée à l'aide d'une pyramide Vickers ou Knupp (GOST 9450-76). La dureté du matériau obtenu dans cet exemple est comprise entre 10 et 70 GPa, et le matériau est très dur.

L'analyse élémentaire est réalisée par spectroscopie dispersive d'énergie et d'ondes à l'aide d'un microscope à balayage électronique. L'analyse élémentaire effectuée montre que la présence de soufre dans le matériau obtenu est inférieure à 0,01%, c'est-à-dire le soufre est éliminé du matériau résultant pendant le processus de synthèse.

La densité est mesurée par pesée hydrostatique. La densité de l'échantillon est de 2,23 g/cm 3 .

Le paramètre spécifié */ =220, c'est-à-dire le matériau obtenu est supérieur à de nombreux matériaux utilisés dans les industries des fusées, de l’espace et de l’aviation.

Les modules élastiques sont déterminés par la méthode ultrasonique. Les valeurs moyennes des modules d'élasticité de l'échantillon sont : module d'Young E=150 GPa, module de volume K=110 GPa, module de cisaillement G=60 GPa. Des modules d'élasticité élevés indiquent la présence d'une liaison chimique entre le carbure de bore et le matériau carboné obtenu par synthèse.

L'analyse thermogravimétrique de l'échantillon, réalisée jusqu'à 1400°C sous air, a montré une augmentation de poids d'environ 3%, à partir d'une température de 800°C, associée à l'oxydation du carbure de bore. En général, l'échantillon s'est avéré résistant à la chaleur.

Ainsi, le matériau composite de l’échantillon obtenu est à la fois solide, léger, très dur et résistant à la chaleur.

Exemple 3. Préparation d'un matériau composite conforme à l'invention à une pression de 2 GPa.

La poudre de carbure de bore B 4 C (avec une granulométrie moyenne de 100 nm) à raison de 1 g est mélangée avec de la poudre moléculaire C 60 (avec une granulométrie moyenne de 1 μm) à raison de 1 g (dans un rapport pondéral de 50/50%) dans un broyeur vibrant. Du sulfure de carbone CS 2 est ajouté au mélange résultant de C 60 et B 4 C à raison de 0,05 ml de CS 2 pour 1 g de mélange. Ensuite le mélange de C 60, B 4 C et CS 2 est broyé dans un mortier d'agate jusqu'à obtention d'une consistance homogène et utilisé pour réaliser des échantillons. Pour ce faire, le mélange est chargé dans une chambre haute pression de type piston-cylindre, chargé à une pression fixe de 2 GPa et chauffé à une température de 1000°C avec un temps de maintien de 100 s. Après déchargement, l'échantillon est examiné par diffraction des rayons X, spectroscopie Raman, microscope électronique à transmission, une analyse thermogravimétrique est effectuée et ses propriétés mécaniques sont examinées.

Les mesures de résistance ultime en flexion transversale, réalisées selon le schéma de flexion trois points (GOST 20019-74), donnent la valeur de la résistance ultime en flexion transversale * flexion = 570 MPa (Fig. 1) et la résistance à la compression de 2250 MPa (Fig. 2).

Le paramètre spécifié */ =250.

Les modules élastiques sont déterminés par la méthode ultrasonique. Les valeurs moyennes des modules d'élasticité de l'échantillon sont : module d'Young E = 190 GPa, module de volume K = 120 GPa, module de cisaillement G = 75 GPa. Des modules d'élasticité élevés indiquent la présence d'une liaison chimique entre le carbure de bore et le matériau carboné obtenu par synthèse.

L'analyse thermogravimétrique de l'échantillon, réalisée jusqu'à 1400°C sous air, a montré une augmentation de poids d'environ 3%, à partir d'une température de 600°C, associée à l'oxydation du carbure de bore (Fig. 3, courbe inférieure ). En général, l'échantillon s'est avéré résistant à la chaleur. A titre de comparaison, sur la Fig. La figure 3 montre les données d'analyse thermogravimétrique de la poudre de carbure de bore d'origine, réalisée dans les mêmes conditions. Dans ce dernier cas, on observe une augmentation de masse d'environ 100 %, associée à l'oxydation, alors que le carbure de bore est un matériau résistant à la chaleur (Fig. 3, courbe supérieure). Par conséquent, une augmentation significative de la résistance à la chaleur est observée dans le matériau composite par rapport au B 4 C d'origine.

Ainsi, le matériau composite de l’échantillon obtenu est à la fois solide, léger, très dur et résistant à la chaleur.

Exemple 4. Préparation d'un matériau composite à une température de 600-2000°C conformément à l'invention.

Plusieurs échantillons sont réalisés. Pour ce faire, de la poudre de carbure de bore B 4 C (de granulométrie moyenne de 100 nm) est mélangée à de la poudre moléculaire C 60 (de granulométrie moyenne de 1 µm) dans un rapport pondéral de 30/70 % et 70/30 % dans un broyeur vibrant. Le poids total du mélange est dans chaque cas de 2 g. Du sulfure de carbone CS 2 est ajouté au mélange résultant de C 60 et B 4 C à raison de 0,05 ml de CS 2 pour 1 g du mélange. Ensuite le mélange de C 60, B 4 C et CS 2 est broyé dans un mortier d'agate jusqu'à obtention d'une consistance homogène et utilisé pour réaliser des échantillons. Pour ce faire, le mélange est chargé dans une chambre haute pression de type piston-cylindre, chargé à une pression fixe de 1 GPa et chauffé à une température fixe avec un temps de maintien fixe à la température spécifiée. Les échantillons ont été obtenus à des températures de 600, 700, 800, 900, 1 000, 1 100, 1 200, 1 300, 1 400, 1 500, 1 600 et 2 000 °C avec des temps de maintien de 0,1, 1, 10, 30, 60, 120 et 180 s. Après déchargement, les échantillons sont examinés par diffraction des rayons X, spectroscopie Raman, microscope électronique à transmission, analyse thermogravimétrique et les propriétés mécaniques sont examinées.

La dureté est mesurée à l'aide d'une pyramide Vickers ou Knupp (GOST 9450-76). La dureté des échantillons obtenus est comprise entre 10 et 70 GPa et le matériau est très dur.

L'analyse élémentaire est réalisée par spectroscopie dispersive d'énergie et d'ondes à l'aide d'un microscope à balayage électronique. L'analyse élémentaire réalisée montre que la présence de soufre dans le matériau est inférieure à 0,01%, soit le soufre est éliminé du matériau résultant pendant le processus de synthèse.

Les mesures de résistance à la traction lors de la flexion transversale sont effectuées selon le schéma de flexion en trois points (GOST 20019-74). La densité est mesurée par pesée hydrostatique. Le paramètre spécifié */ des échantillons obtenus n'est pas inférieur à 200. Les échantillons sont stables au moins jusqu'à 1400°C.

Exemple 5. Préparation d'un matériau composite conforme à l'invention, où l'on utilise comme matériau carboné des suies contenant du fullerène.

La poudre de carbure de bore B 4 C (avec une granulométrie moyenne de 100 nm) en une quantité de 1 g est mélangée avec de la poudre de noir de carbone contenant du fullerène (avec une granulométrie moyenne de 1 micron) avec une teneur en C de 60 à 60 % dans une quantité de 1 g (dans un rapport pondéral de 50/50%) dans un broyeur vibrant. Du disulfure de carbone CS 2 est ajouté au mélange résultant de suie contenant du fullerène et de B 4 C à raison de 0,05 ml de CS 2 pour 1 g de mélange. Ensuite, un mélange de suie contenant du fullerène, B 4 C et CS 2 est broyé dans un mortier d'agate jusqu'à obtention d'une consistance homogène et utilisé pour réaliser des échantillons. Pour ce faire, le mélange est chargé dans une chambre haute pression de type piston-cylindre, chargé à une pression fixe de 1 GPa et chauffé à une température de 1000°C avec un temps de maintien de 100 s. Après déchargement, ses propriétés mécaniques de l'échantillon sont examinées.

La dureté est mesurée à l'aide d'une pyramide Vickers ou Knupp (GOST 9450-76). La dureté du matériau obtenu par les auteurs est comprise entre 10 et 70 GPa et le matériau est très dur.

Les mesures de résistance à la traction lors de la flexion transversale sont effectuées selon le schéma de flexion en trois points (GOST 20019-74). La densité est mesurée par pesée hydrostatique. Le paramètre spécifié */ des échantillons obtenus est 100. Les échantillons sont stables au moins jusqu'à 1400°C.

Ainsi, le matériau composite des échantillons obtenus est à la fois solide, léger, très dur et résistant à la chaleur.

Exemple 6. Préparation d'un matériau composite conforme à l'invention.

Plusieurs échantillons sont préparés ; pour cela, chacune des poudres de diamant, de carbure de silicium SiC, de nitrure d'aluminium AlN, d'oxyde d'aluminium Al 2 O 3, de dioxyde de zirconium ZrO 2 à raison de 1 g est mélangée à de la poudre moléculaire C 60 à raison de 1 g. de 1 g (dans un rapport pondéral de 50/ 50%) dans un broyeur vibrant. Du disulfure de carbone CS 2 est ajouté au mélange résultant de C 60 et de chacune des poudres spécifiées (SiC, AlN, Al 2 O 3 et ZrO 2) à raison de 0,05 ml de CS 2 pour 1 g de mélange. Ensuite, le mélange obtenu avec l'ajout de CS 2 est broyé dans un mortier d'agate jusqu'à obtention d'une consistance homogène et utilisé pour réaliser des échantillons. Pour ce faire, chacun des mélanges est chargé dans une chambre haute pression de type piston-cylindre, chargé à une pression fixe de 1 GPa et chauffé à une température de 1000°C avec un temps de maintien de 100 s. Après déchargement, les propriétés mécaniques des échantillons sont examinées.

Ainsi, le matériau composite des échantillons obtenus est à la fois solide, léger, très dur et résistant à la chaleur.

Exemple 7. Préparation d'un matériau composite conforme à l'invention, où des fibres de carbone sont utilisées comme matériau carboné.

Du disulfure de carbone CS 2 est ajouté à la poudre moléculaire de C 60 à raison de 0,05 ml de CS 2 pour 1 g de C 60. Ensuite le mélange est broyé dans un mortier d'agate jusqu'à l'obtention d'une consistance homogène. Des fibres de carbone sont ajoutées au mélange obtenu dans un rapport pondéral de 50 % par rapport au fullerène C 60 et soigneusement mélangées à la spatule. Ensuite, le mélange en quantité de 2 g est chargé dans une chambre haute pression du type piston-cylindre, chargé à une pression fixe de 2 GPa et chauffé à une température de 1000°C avec un temps de maintien de 100 s. Après déchargement, les propriétés mécaniques des échantillons sont examinées.

La dureté est mesurée à l'aide d'une pyramide Vickers ou Knupp (GOST 9450-76). La dureté du matériau obtenu est comprise entre 10 et 70 GPa et le matériau est très dur.

Les mesures de résistance à la traction lors de la flexion transversale sont effectuées selon le schéma de flexion en trois points (GOST 20019-74). La densité est mesurée par pesée hydrostatique. Le paramètre spécifié */ des échantillons obtenus n'est pas inférieur à 100. Les échantillons sont stables au moins jusqu'à 1000°C.

Ainsi, le matériau composite des échantillons obtenus est à la fois solide, léger, très dur et résistant à la chaleur.

Exemple 8. Préparation d'un matériau composite conforme à l'invention, où du nitrure de bore cubique est utilisé comme charge.

La poudre de nitrure de bore cubique c-BN (avec une granulométrie moyenne d'environ 1 μm) à raison de 1 g est mélangée avec de la poudre moléculaire C 60 (avec une granulométrie moyenne de 1 μm) à raison de 1 g (dans une rapport pondéral de 50/50%) dans un broyeur vibrant. Du disulfure de carbone CS 2 est ajouté au mélange résultant de C 60 et de c-BN à raison de 0,05 ml de CS 2 pour 1 g de mélange. Ensuite le mélange de C 60, c-BN et CS 2 est broyé dans un mortier d'agate jusqu'à obtention d'une consistance homogène et utilisé pour réaliser des échantillons. Pour ce faire, le mélange est chargé dans une chambre haute pression de type piston-cylindre, chargé à une pression fixe de 2 GPa et chauffé à une température de 1000°C avec un temps de maintien de 100 s. Après déchargement, l'échantillon est examiné par diffraction des rayons X, spectroscopie Raman, microscope électronique à transmission et ses propriétés mécaniques sont examinées.

La dureté est mesurée à l'aide d'une pyramide Vickers ou Knupp (GOST 9450-76). La dureté du matériau obtenu par les auteurs est comprise entre 10 et 70 GPa et le matériau est très dur.

Les mesures de résistance ultime en flexion transversale, réalisées selon le schéma de flexion en trois points (GOST 20019-74), donnent la valeur de la résistance ultime * flexion = 300 MPa.

La densité est mesurée par pesée hydrostatique. La densité de l'échantillon est de 2,8 g/cm 3 .

Les échantillons sont stables jusqu'à au moins 1400°C dans une atmosphère protectrice.

Ainsi, le matériau composite des échantillons obtenus est à la fois solide, léger, très dur et résistant à la chaleur.

Exemple 9. Préparation d'un matériau composite à des températures en dehors de la plage de températures de 600 à 2 000°C.

Plusieurs échantillons sont réalisés. Pour ce faire, de la poudre de carbure de bore B 4 C (de granulométrie moyenne de 100 nm) est mélangée à de la poudre moléculaire C 60 (de granulométrie moyenne de 1 μm) dans un rapport pondéral de 50/50 % dans un broyeur vibrant. . Le poids total du mélange est dans chaque cas de 2 g. Du sulfure de carbone CS 2 est ajouté au mélange résultant de C 60 et B 4 C à raison de 0,05 ml de CS 2 pour 1 g du mélange. Ensuite le mélange de C 60, B 4 C et CS 2 est broyé dans un mortier d'agate jusqu'à obtention d'une consistance homogène et utilisé pour réaliser des échantillons. Pour ce faire, le mélange est chargé dans une chambre haute pression de type piston-cylindre, chargé à une pression fixe de 2 GPa et chauffé à une température fixe avec un temps de maintien fixe à la température spécifiée. Les échantillons ont été obtenus à des températures de 400 et 2 400 °C avec un temps de maintien de 100 s. Après déchargement de l'échantillon, ses propriétés mécaniques sont examinées.

Exemple 10. Préparation d'un matériau composite en dehors de la plage de pression de 0,1 à 20 GPa.

Pour ce faire, le mélange est chargé dans une chambre haute pression de type piston-cylindre, chargé à une pression fixe de 0,05 GPa (l'obtention d'échantillons à des pressions supérieures à 20 GPa semble techniquement difficile) et chauffé à une température de 1000°C. avec un temps de maintien de 100 s. Après déchargement de l'échantillon, ses propriétés mécaniques sont examinées.

La dureté est mesurée à l'aide d'une pyramide Vickers ou Knupp (GOST 9450-76). La dureté des échantillons obtenus a des valeurs inférieures à 10 GPa et le matériau n'est pas très dur.

Ainsi, le matériau composite des échantillons obtenus n'est pas très dur.

Exemple 11. Préparation d'un matériau composite conforme à l'invention utilisant du mercaptan ou du thiol à la place du sulfure de carbone.

L'isoamylmécaptan C 5 H 11 SH ou le thiol C 6 H 5 SH est ajouté au mélange obtenu de C 60 et B 4 C à raison de 0,05 ml de C 5 H 11 SH ou C 6 H 5 SH pour 1 g du mélange . Ensuite le mélange de C 60, B 4 C et C 5 H 11 SH ou C 6 H 5 SH est broyé dans un mortier d'agate jusqu'à obtention d'une consistance homogène et utilisé pour réaliser des échantillons.

Pour ce faire, le mélange est chargé dans une chambre haute pression de type piston-cylindre, chargé à une pression fixe de 2 GPa et chauffé à une température de 1000°C avec un temps de maintien de 100 s. Après déchargement de l'échantillon, ses propriétés mécaniques sont examinées.

La dureté est mesurée à l'aide d'une pyramide Vickers ou Knupp (GOST 9450-76). La dureté du matériau obtenu par les auteurs est comprise entre 10 et 70 GPa et le matériau est très dur.

La densité est mesurée par pesée hydrostatique. La densité de l'échantillon est de 2,3 g/cm 3 .

Le paramètre spécifié */ =230.

L'analyse thermogravimétrique de l'échantillon, réalisée jusqu'à 1400°C sous air, a montré que l'échantillon s'est avéré résistant à la chaleur.

Ainsi, le matériau composite de l’échantillon obtenu est à la fois solide, léger, très dur et résistant à la chaleur.

Réclamer

1. Procédé de fabrication d'un matériau composite à base de carbone, comprenant l'exposition d'un mélange de matériau carboné et de charge à une pression et une température, caractérisé en ce qu'un composé contenant du soufre est ajouté au mélange, et l'effet est réalisé à une température de 600 à 2000 degrés et une pression de 0,1 à 20 GPa.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé soufré est ajouté à raison de 0,1 à 3 % en masse en termes de soufre par rapport au poids du matériau carboné.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sulfure de carbone est utilisé comme composé soufré.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme composé soufré un composé du groupe des mercaptans ou un produit de la réaction d'un composé du groupe des mercaptans avec le soufre élémentaire.

5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fullerène moléculaire C 60 est utilisé comme matériau carboné.

6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme matériau carboné des suies contenant des fullerènes.

7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le carbure de bore est utilisé comme charge à raison de 30 à 70 % en masse du poids du matériau carboné.

8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que des fibres de carbone, ou diamant, ou nitrures, ou carbures, ou borures, ou oxydes sont utilisés comme charge à raison de 1 à 99 % en masse du poids du carbone- contenant du matériel.

9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'effet est réalisé de préférence à une température de 800 à 1 200 degrés et une pression de 0,5 à 10 GPa.

10. Matériau composite obtenu par le procédé selon l'un quelconque des paragraphes. 1-9.

11. Matériau composite selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il est destiné à la fabrication de produits à partir de celui-ci ayant une taille caractéristique de 1 à 100 cm.

Nom de l'inventeur : Blank Vladimir Davydovich (RU), Mordkovich Vladimir Zalmanovich (RU), Ovsyannikov Danila Alekseevich (RU), Perfilov Sergey Alekseevich (RU), Pozdnyakov Andrey Anatolyevich (RU), Popov Mikhail Yurievich (RU), Prokhorov Vyacheslav Maksimovich (RU)
Nom du titulaire du brevet : Institution scientifique budgétaire de l'État fédéral « Institut technologique des matériaux super-durs et nouveaux en carbone » (FGBNU TISNUM) (RU)
Adresse postale pour la correspondance : 125502, Moscou, st. Lavochkina, 50, bâtiment 1, app. 24, Tsetovitch N.L.
Date de début du brevet : 29.04.2014

Carbone – les fibres de carbone sont appelées CM, qui sont une matrice de carbone renforcée de fibres ou de tissus de carbone. Des propriétés physiques et chimiques similaires assurent une connexion solide entre les fibres et la matrice ainsi que les propriétés uniques de ces CM. Les propriétés mécaniques de ces CM dépendent largement du schéma de renforcement (s in peut varier de 100 à 1000 MPa). On considère que le meilleur agencement des fibres renforcées est lorsqu'elles sont situées dans trois directions ou plus.

Carbone - les CM de carbone ont une faible densité (1,3...2 t/m 3), une faible capacité thermique, une résistance aux chocs thermiques, à l'érosion et à l'irradiation ; faibles coefficients de frottement et de dilatation linéaire ; haute résistance à la corrosion; large gamme de propriétés électriques ; haute résistance et rigidité. C’est sans doute l’avantage de ces matériaux. Dans les CM carbone-carbone, avec l'augmentation de la température, la résistance et le module d'élasticité augmentent de 1,5 à 2 fois.

Les inconvénients incluent une tendance à s'oxyder lorsqu'il est chauffé à des températures supérieures à 500 °C dans un environnement oxydant. Dans un environnement inerte et sous vide, les CM carbone-carbone fonctionnent jusqu'à 3000 °C.

Les matières premières des matrices sont des résines organiques synthétiques à forte teneur en résidus de coke (phénol-formaldéhyde, furane, époxy, etc.). Les résines thermodurcissables possèdent de bonnes propriétés d'imprégnation. La plupart d'entre eux durcissent à des températures relativement basses (jusqu'à 200...250 °C) et contiennent 50...56 % de coke. Lorsqu'ils sont pyrolysés, ils forment du carbone vitreux qui n'est pas soumis à la graphitisation jusqu'à 3 000 °C.

Les inconvénients des brais incluent une composition chimique hétérogène, qui contribue à la formation de porosité ; thermoplasticité, provoquant migration des liants et déformation du produit ; la présence de composés cancérigènes nécessitant des mesures de sécurité supplémentaires. Les charges carbone-carbone CM sont des fibres, des câbles, des fils et des matériaux tissés carbone-graphite. La structure et les propriétés des CM dépendent en grande partie de la méthode de leur préparation. Les deux suivants sont les plus répandus.

La première méthode consiste en l'imprégnation des fibres de graphite avec de la résine ou des brais, le bobinage de la pièce, son durcissement et son traitement mécanique jusqu'à une dimension donnée, la carbonisation à 800...1500 °C sous gaz inerte ou environnement neutre, le compactage avec du charbon pyrométrique, graphitisation à 2500...3000 °C et application de revêtements antioxydants à partir de carbures de silicium et de zirconium. Pour obtenir un matériau de haute densité, le cycle imprégnation – durcissement – carbonisation est répété plusieurs fois. Au total, le processus dure environ 75 heures. La densité du CM obtenu par cette méthode est de 1,3...2 t/m 3.

La deuxième méthode de production de CM carbone-carbone consiste à déposer du carbone à partir d'un milieu gazeux formé lors de la décomposition thermique d'hydrocarbures (par exemple le méthane) sur les fibres de la charpente de la pièce (produit) et à remplir les pores entre elles. La méthode de dépôt gazeux est plus coûteuse, mais offre une plus forte adhérence des fibres à la matrice, une teneur en carbone plus élevée dans la matrice et une densité plus élevée de l'ensemble du CM. Cette méthode permet d'obtenir des CM avec diverses propriétés, y compris spécifiées.

Les matériaux composites du système carbone-carbone ont été créés pour la première fois au début des années 60 du siècle dernier, simultanément avec l'avènement des fibres de carbone à haute résistance. La méthode de production de fibres à partir de carbone, une substance infusible et insoluble, a été suggérée pour la première fois par Edison et Swan. Ils sont parvenus, en chauffant les fibres organiques sous certaines conditions, non pas à les détruire, mais à les transformer en fibres de carbone. Le même principe a été utilisé à la fin des années cinquante du siècle dernier, lorsque, indépendamment les unes des autres, des recherches ont commencé en URSS, aux États-Unis et au Japon, qui ont jeté les bases de la création de l'industrie des matériaux en fibre de carbone (CFM). Au cours des dernières années, presque toutes les fibres industrielles, ainsi qu'un certain nombre de fibres spécialement obtenues, ont été essayées comme matière première à ces fins. Cependant, la plupart d'entre eux ne répondaient pas aux exigences, dont les principales étaient l'infusibilité ou la facilité de transmission, le rendement de la fibre finie et ses hautes performances.

Les matériaux composites carbone-carbone (CCCM) contiennent un élément de renforcement en carbone sous forme de fibres discrètes, de fils ou câbles continus, de feutres, de rubans, de tissus à tissage plat et volumétrique et de structures de trame volumétriques. Les fibres sont disposées de manière chaotique, de manière unidirectionnelle, bidirectionnelle et tridirectionnelle ; les principaux schémas de disposition des fibres dans CCCM sont présentés dans la Fig. 2.

La matrice carbone regroupe les éléments de renforcement du composite, ce qui lui permet d'absorber au mieux diverses charges externes. Les facteurs déterminants lors du choix d’un matériau de matrice sont la composition, la structure et les propriétés du coke.

Les avantages du CCCM sont la faible densité (1,3 – 2,1 t/m3) ; capacité thermique élevée, résistance aux chocs thermiques, à l’érosion et à l’irradiation ; faibles coefficients de frottement et de dilatation linéaire ; haute résistance à la corrosion; large gamme de propriétés électriques (des conducteurs aux semi-conducteurs) ; haute résistance et rigidité. Une caractéristique unique du CCCM est une augmentation de la résistance de 1,5 à 2,0 fois et une augmentation du module d'élasticité avec l'augmentation de la température. Leurs inconvénients incluent une tendance à s'oxyder lorsqu'ils sont chauffés à des températures supérieures à 500 ºC dans un environnement oxydant. Dans un environnement inerte et sous vide, les produits fabriqués à partir de CCCM fonctionnent jusqu'à 3000 ºС.

Les propriétés du CCCM varient dans une large gamme. La résistance du CCCM carbonisé est proportionnelle à la densité. La graphisme du CCCM carbonisé augmente sa résistance.

Figure 2. Disposition des fibres de carbone dans CCCM

La résistance du CCCM à base de fibres de carbone à haute résistance est supérieure à la résistance du CM à base de fibres de carbone à haut module obtenues à différentes températures de traitement. Certains CCCM, notamment ceux obtenus par carbonisation de fibres de carbone à base de polymères organiques, se caractérisent par une augmentation de la résistance avec l'augmentation de la température de fonctionnement de 20 à 2700 ºС. À des températures supérieures à 3 000 ºC, les CCCM fonctionnent pendant une courte période, au moment où commence la sublimation intense du graphite. Les propriétés du CCCM changent dans l'air en cas d'exposition prolongée à des températures relativement basses. Ainsi, à 400 – 650 ºC dans l’air, une oxydation du CCCM se produit et, par conséquent, une diminution rapide de la résistance en raison d’une augmentation de la porosité.

Les propriétés particulières du CMUC comprennent une faible porosité, un faible coefficient de dilatation thermique, la préservation d'une structure et de propriétés stables, ainsi que les dimensions du produit lorsqu'il est chauffé à 2000 ºC et refroidi, des propriétés mécaniques élevées (graphique 1, tableau 4), ainsi que bonne conductivité électrique. La principale application du CCCM concerne les produits fonctionnant à des températures supérieures à 1 200 ºС.

Graphique 1 – Dépendance en température de la résistance à la traction spécifique de divers matériaux à haute température

Tableau 4 - Propriétés mécaniques comparées des matériaux

L'utilisation spécifique des propriétés CCCM est associée à un certain nombre de caractéristiques uniques inhérentes à la classe des matériaux carbonés. La présence d'une charge fibreuse dans le volume des CCCM rend le niveau de leurs propriétés physiques et mécaniques inaccessible pour les matériaux carbonés traditionnels. Faire varier la disposition spatiale de la charge fibreuse du composite est un outil efficace pour contrôler l'anisotropie des propriétés du CCCM.

Le principe général d'obtention du CCCM est de créer une armature de renfort et de former une matrice carbonée dans son volume.

Fibre de carbone. Matériau composite carbone-carbone et procédé de fabrication de matériaux composites renforcés par des fibres de carbone

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INVENTION Brevet de la Fédération de Russie RU2556673

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