حلقة البنزين ch2 أوه. خواص الكحولات ، الألدهيدات ، الأحماض ، الإسترات ، الفينول. قلل من الكحوليات أحادية الماء ومتعددة الهيدروكسيل

بيروكاتشين	ريسورسينول		هيدروكينون
فلوروجلوسينول		بيروجالول

بالنسبة للاسم المنهجي للفينولات ، يتم استخدام تسميات الاستبدال IUPAC ، والتي بموجبها تعتبر الفينولات من مشتقات الهيدروكسيل للبنزين. لذلك ، يجب أن يحمل الفينول نفسه ، سلف السلسلة ، الاسم الصارم هيدروكسي بنزين. ومع ذلك ، في كثير من الحالات ، تعتبر مشتقات البنزين التي تحتوي على مجموعة هيدروكسو في الحلقة مشتقات الفينول ، وهو ما ينعكس في الاسم. فمثلا:

			C2 H5
3-إيثيل فينول				3-برومو-2،4-دينيتروفينول
(1-هيدروكسي-3-إيثيل بنزين)				(1-هيدروكسي-3-برومو-2،4-دينيتروبنزين)

بالنسبة للكحولات العطرية ، يتم إنشاء الأسماء وفقًا للتسميات البديلة بنفس طريقة إنشاء الكحولات الأليفاتية. في هذه الحالة ، الهيكل الأصلي هو السلسلة الأليفاتية الجانبية ، حيث توجد المجموعة الوظيفية هناك. فمثلا:

			CH2-أوه				CH2-CH-OH
فينيل ميثانول				1-فينيل بروبان 2-رأ

بالإضافة إلى ذلك ، لاسم الكحولات العطرية ، وكذلك التسميات الأليفاتية ، الوظيفية الجذرية والعقلانية يمكن استخدامها. لذلك ، فينيل ميثانول ، أبسط ممثل للكحولات العطرية ، وفقًا للتسمية الوظيفية الجذرية ، سيطلق عليه ben-

كحول زيل.

الفينولات والكحولات العطرية عبارة عن أيزومرات هيكلية (على سبيل المثال ، الكريسولات هي أيزومرات إلى كحول بنزيل). بالإضافة إلى ذلك ، يمكن ملاحظة أنواع أخرى من التماثل ، وكذلك للعديد من مشتقات الهيدروكربونات.

10.5.2. هيكل الفينول والبنزيل الكحول

في جزيء الفينول طبيعة واتجاه الكهرباء
آثار ترون هي نفسها كما في هالوبنزين. الذي - التي
هو أن ذرة الأكسجين لمجموعة الهيدروكسو تتفاعل معها
حلقة البنزين من خلال –I- و + M- آثار.
ومع ذلك (!) في جزيء الفينول + تأثير M أكبر - أنا -

تأثير (modulo). يتم تفسير التأثير الميزومري الإيجابي الكبير من خلال تطابق التكوين الهندسي للمدارات p الخارجية (المتفاعلة) للكربون والأكسجين ، وكلاهما ذرات من الفترة الثانية من الجدول الدوري للعناصر الكيميائية. نتيجة لذلك ، فإن التأثير الإلكتروني الكلي لمجموعة الهيدروكسو فيما يتعلق بحلقة البنزين هو تأثير المانح.

بسبب الاقتران p ، تزداد درجة الترابط المزدوج بين الكربون والأكسجين: هذه الرابطة لها طابع 23.7٪. يجب أن يكون هيكل الفينول مشابهًا أيضًا لبنية كحول الفينيل غير الموجود (الفصل 5.1.2 ، 5.3.1). ولكن على عكس كحول الفينيل ، لا يتشابه الفينول بسبب نظامه العطري المستقر.

يكون طول رابطة C-O في الفينول أقصر مما هو عليه في الكحوليات (في الفينول 0.136 نانومتر ، في الميثانول 0.143 نانومتر) ، وتكون قوة هذه الرابطة أكبر من تلك الموجودة في الكحوليات. بالإضافة إلى ذلك ، بسبب اقتران p ، يظهر عجز في كثافة الإلكترون (شحنة موجبة جزئية) على ذرة الأكسجين ، مما يؤدي إلى زيادة قطبية رابطة O - H بشكل كبير بحيث تظهر الفينولات خصائص الأحماض الضعيفة.

يؤدي التأثير الميزومري الإيجابي لمجموعة الهيدروكسو إلى زيادة كبيرة في كثافة الإلكترون على حلقة البنزين وبشكل رئيسي في الموضعين o و p (الفصل 10.1.1). هذه الحالة تتوافق مع الصيغة الوسيطة

في جزيء كحول البنزيل ، لا ترتبط ذرة الأكسجين من مجموعة الهيدروكسو ارتباطًا مباشرًا بالحلقة العطرية ، لذا فإن الاقتران بين

منهم مستحيل. تؤثر مجموعة الهيدروكسو على البنزين
حلقة فقط من خلال التأثير الاستقرائي
(–I effect) ، مما يقلل من حجم الإلكترون
كثافة نوح عليه. لكن -النظام الإلكتروني- بن-

يمكن أن تتفاعل حلقة الرماد مع روابط C - H لذرة الكربون (اقتران فائق مشابه لذلك الذي لوحظ في التولوين). لذلك ، فإن كثافة الإلكترون في الحلقة العطرية ككل أقل إلى حد ما مما هي عليه في البنزين ، لكن مواضع ortho وخاصة الفقرة تعاني من هذا الانخفاض بدرجة أقل. يختلف طول وقوة روابط C-O و O-H قليلاً عن تلك الخاصة بالكحولات الأليفاتية ، نظرًا لأن تأثير حلقة البنزين على جزء C-O-H صغير.

10.5.3. الخصائص الفيزيائية والكيميائية للفينول

وفقًا لحالة تجميعها ، فإن الفينولات عبارة عن مواد صلبة عديمة اللون ، أو في حالات نادرة ، سوائل ذات رائحة غريبة قوية. عند تخزينها في الهواء ، تتأكسد تدريجياً ، ونتيجة لذلك ، تكتسب لونًا من الوردي إلى البني المصفر.

الفينولات قابلة للذوبان في الماء بشكل ضئيل ، ونقاط غليانها العالية ترجع إلى وجود روابط هيدروجينية بين الجزيئات (على غرار الكحوليات).

تعود الخواص الكيميائية للفينولات إلى التأثير المتبادل لمجموعة الهيدروكسو وحلقة البنزين ؛ لذلك فهي تتميز بالتفاعلات على طول حلقة البنزين والتفاعلات التي تتضمن مجموعة الهيدروكسيل.

10.5.3.1. خصائص الحمض القاعدي

تكون الخصائص الحمضية للفينولات أكثر وضوحًا من تلك الموجودة في الكحوليات (الأليفاتية والعطرية). ويرجع ذلك إلى استقطاب أقوى بكثير للرابطة بسبب تحول كثافة الإلكترون من ذرة الأكسجين إلى حلقة البنزين:

يمكن أيضًا تفسير الخصائص الحمضية للفينولات من خلال زيادة ثبات أيون الفينولات ، الذي يتشكل أثناء تفكك الفينول. في أنيون الفينولات ، يشارك نظام الإلكترون للحلقة العطرية في إلغاء تموضع الشحنة السالبة:

ومع ذلك ، فإن الخواص الحمضية للفينولات أقل وضوحًا من تلك الخاصة بالأحماض الكربوكسيلية ، ويستمر تفكك الفينولات في المحاليل المائية ، ولكن يتم تحويل توازن هذا التفاعل إلى اليسار. تتراوح قيمة pKa للفينول ومثيلاته من 9.9 إلى 10.4 ، بينما بالنسبة لحمض الخليك pKa = 4.76 ، وبالنسبة لحمض الكربونيك pKa = 6.35 (وفقًا للمرحلة الأولى من التفكك). أي أن الفينول لا يتفاعل مع البيكربونات المعدنية ، ولكنه يمكن أن يتفاعل مع الأملاح المتوسطة لحمض الكربونيك ، ويحولها إلى أملاح حمضية ، لأن حمض الكربونيك أضعف من الفينول في المرحلة الثانية من التفكك.

OH + NaHCO3

OH + Na2CO3 ONa + NaHCO3

تتحول أملاح الفينول ، الفينولات ، عند التفاعل مع حمض الكربونيك ، إلى الفينول:

ONa + H2 CO3 OH + NaHCO3

إن إدخال المتبرع بالإلكترون أو البدائل المستقبلة في الحلقة العطرية للفينول (خاصة في الموضعين o و p) على التوالي يقلل أو يزيد من خصائصه الحمضية. هذا التأثير مماثل لتأثير البدائل على الحلقة العطرية لأحماض السلفونيك (الفصل 10.3.3.4). كما هو الحال في أحماض أرين سلفونيك ، فإن بدائل سحب الإلكترون تزيد من الخواص الحمضية بسبب عدم تموضع الشحنة السالبة في الأنيون بشكل كامل ؛ بدائل التبرع بالإلكترون ، على العكس من ذلك ،

تقليل الخواص الحمضية ، لأنه في هذه الحالة يمنع تأثيرها الإلكتروني عدم تموضع شحنة الأنيون:

لنفس الأسباب (بسبب اقتران p ، الذي يشارك فيه زوج الإلكترون الوحيد من إلكترونات الأكسجين) ، يتم تقليل أساسيات الفينولات بشكل كبير مقارنة بالكحول.

10.5.3.2. الخصائص النووية

نظرًا لتأثير + M لمجموعة الهيدروكسيل في جزيء الفينول ، يتم تقليل كل من الخصائص الأساسية والنووية. لذلك ، فإن التفاعلات التي يلعب فيها الفينول دور محب للنواة تستمر بصعوبة. تساهم البيئة القلوية في زيادة تفاعل الفينول ، بينما يمر جزيء الفينول في أيون الفينولات. هذه التفاعلات هي الألكلة والألكلة.

الألكلة (تشكيل الإيثرات) . في الحالة العامة ، أكثر

تعزز البيئة المحلية التفاعل وفقًا لآلية S N 2 ؛ لذلك ، يجب أن تكون الألكلة أسهل في الركائز التي تحتوي على مركز تفاعل محب للكهرباء يمكن الوصول إليه مع شحنة موجبة عالية الفعالية. يمكن أن تكون هذه الركائز هاليدات ألكيل أولية وقبل كل شيء ،

مشتقات الميثان.

			O-CH2-R
		R-CH2 Br

في بعض الحالات ، يتم استخدام ثنائي ميثيل كبريتات كعامل ميثيل ، على وجه الخصوص ، في تخليق استرات ميثيل الهيدروكينون ، م-كريسول ، 4-ميثيل-2-نيتروفينول ، إلخ. على سبيل المثال:

								OCH3
				(CH3) 2 SO4 / OH-
4-ميثيل 2- نيتروفينول				4-ميثيل -1 ميثوكسي -2-نيتروبنزين

يمكن استخدام نفس الطريقة للحصول على o- و p-nitroanisols من o- و p-nitrophenols.

أسيلة (تكوين استرات) . بسبب خفض

لا يمكن مهاجمة الفينولات إلا من خلال عوامل أسيلية شديدة التفاعل ، مثل أنهيدريد وهاليدات الأحماض الكربوكسيلية. يتم إجراء التفاعل في وسط قلوي قليلاً (عادةً في وجود الكربونات):

Na2CO3

كلوريد الصوديوم

NaHCO3

أسيلة حمض الصفصافيستخدم أنهيدريد الخل في تصنيع عقار الأسبرين:

		+ (CH3CO) 2O
			CH3COOH
						O-C-CH3
	حمض الصفصاف

(حمض أسيتيل الساليسيليك)

عادة لا يحدث الأسترة تحت تأثير الأحماض الكربوكسيلية للفينولات ويصبح ممكنًا فقط في وجود عوامل إزالة الماء القوية (PCl 3 ، POCl 3 ، P 2 O 5). يستخدم هذا التفاعل في تصنيع عقار salol:

10.5.3.3. استبدال اليكتروفيليك

الفينولات ، مثل العديد من المركبات العطرية ، قادرة على الخضوع لتفاعلات الاستبدال الكهربية (S E). علاوة على ذلك ، فإن تفاعلات الفينولات مع الكواشف المحبة للكهرباء تتقدم بسهولة أكبر بكثير من البنزين والأرينات. ويرجع ذلك إلى التأثير الكبير + M الذي تمارسه مجموعة الهيدروكسيل فيما يتعلق بحلقة البنزين (الفصل 10.1.1). نتيجة لذلك ، تزداد كثافة الإلكترون على الحلقة ، وتلاحظ هذه الزيادة بشكل أساسي في الموضعين o و p.

لذلك ، يمكن تمثيل آلية تفاعل الفينول مع الجسيمات المحبة للكهرباء على النحو التالي:

				أوهه

يمكن أيضًا تفسير دخول الإلكتروفيل في المواضع o و p من حلقة البنزين من خلال مقارنة ثبات المجمعات الناتجة.

دعونا نفكر في بعض الأمثلة والميزات لتفاعلات SE للفينولات.

الهلجنةيتدفق بسهولة. لا حاجة إلى محفز. rirovanie

قد يكون المنتج النهائي هو الفينول الخماسي الكلور. يتم إجراء المعالجة بالبروم عادة في محاليل مائية مخففة.

	3 غرف نوم 2
	3HBr

2،4،4،6-رباعي البروم حلقي الهكس -2،5-ديين-1-واحد

يمكن إجراء النترات بحمض النيتريك المركز والمخفف. نترات حامض النيتريك المركزة الفينول مباشرة إلى مشتقات ثنائي وثلاثي نيترو ، على سبيل المثال:

	NO2 +

في هذه الحالة ، يحدث راتنج قوي للفينول.

في جزيئات الفينولات وإستراتها ، لا يمكن أن يحدث استبدال ذرة الهيدروجين فحسب ، ولكن أيضًا مجموعات الألكيل التي يمكن الوصول إليها مكانيًا:

H3 C CH

H3 C CH

H3 CO

NO2 +

H3 CO

NO2 +

H3 C CH

CH CH3

H3 CO

H3 CO

CH (CH3) 2 +

H3 C CH

H3 CO

H3 CO

يؤدي تأثير حامض النيتريك المخفف على الفينولات في درجة حرارة الغرفة إلى مركبات مونيتروفينولات أورثو وشبه المستبدلة:

HNO3 + H2O

بالنظر إلى أن كاتيون النترونيوم لا يتشكل في حمض مخفف وبالتالي فإن النترات بواسطة آلية الإلكتروفيليك أمر مستحيل ، يكون التفاعل في هذه الحالة هو النيترة المؤكسدة (بسبب ثاني أكسيد النيتروجين الموجود في حمض النيتريك):

2 لا 2

HNO3

HNO2

HNO3

HNO2

لذلك ، بدلاً من حمض النيتريك المخفف ، يمكن استخدام خليط من أحماض النيتريك والنيتروز لإجراء عملية التحويل الأحادي.

بالإضافة إلى ذلك ، يتم استخدام النتروز أيضًا لتحديد الفينولات ( رد فعل ليبرمان). يعالج الفينول بحمض الكبريتيك المركز وتضاف بضع قطرات من محلول مائي من نتريت الصوديوم. عند تخفيفه ، يكتسب المحلول لونًا أحمر ؛ وعند إضافة القلويات ، يتحول اللون إلى اللون الأزرق. يتم تفسير رد الفعل اللوني هذا من خلال تكوين الإندوفينول ، الذي يكون لونه أزرق اللون:

N-OH2

الإندوفينول (اللون الأحمر)

O N O-

لون ازرق

تؤدي سلفونات الفينولات إلى أحماض الفينول سلفونيك. يتم تحديد نسبة الأيزومرات ortho- و para-isomers بواسطة درجة حرارة التفاعل. يتشكل الأيزومر أورثو بالفعل عند 15 درجة مئوية ، ولكن عند 100 درجة مئوية وما فوقها يعاد ترتيبه في الأيزومر n الأكثر استقرارًا.

	288 ك	ركن 3 ح
	H2SO4
		373 ك
	373 ك

ركن 3 ح

الألكلة. بالإضافة إلى الألكلة في ذرة الأكسجين ، والتي تحدث في بيئة قلوية وتؤدي إلى تكوين إيثرات بسيطة (ألكيلريل) ، يمكن أن يستمر التفاعل عند حلقة البنزين. تتطلب الألكلة في هذه الحالة استخدام المحفزات الحمضية. عادة ما تستخدم الكحوليات والألكينات كعوامل ألكلة في وجود الأحماض الأولية (H 2 SO 4 ، H 3 PO 4) أو أحماض لويس (BF 3):

								R + [BF3 OH]
R-OH + BF3

الخصائص الكيميائية المميزة للكحولات المشبعة أحادية الماء ومتعددة الهيدروكسيل ، الفينول

قلل من الكحوليات أحادية الماء ومتعددة الهيدروكسيل

الكحولات (أو الكانولات) عبارة عن مواد عضوية تحتوي جزيئاتها على مجموعة هيدروكسيل واحدة أو أكثر (مجموعات $ -OH $) متصلة بجذر هيدروكربوني.

وفقًا لعدد مجموعات الهيدروكسيل (الذرية) ، تنقسم الكحوليات إلى:

- أحادي الذرة ، على سبيل المثال:

$ (CH_3-OH) ↙ (ميثانول (كحول ميثيل)) $ (CH_3-CH_2-OH) ↙ (إيثانول (كحول إيثيلي)) $

— ثنائي الذرة (جليكول)، فمثلا:

$ (OH-CH_2-CH_2-OH) ↙ (إيثانيديول -1،2 (إيثيلين جلايكول)) $

$ (HO-CH_2-CH_2-CH_2-OH) ↙ (بروبانديول -1،3) $

— ثلاثي الذرات، فمثلا:

وفقًا لطبيعة الجذر الهيدروكربوني ، يتم تمييز الكحولات التالية:

— هامشتحتوي فقط على جذور هيدروكربونية مشبعة في الجزيء ، على سبيل المثال:

— غير محدودتحتوي على روابط متعددة (مزدوجة وثلاثية) بين ذرات الكربون في الجزيء ، على سبيل المثال:

$ (CH_2 = CH-CH_2-OH) ↙ (propen-2-ol-1 (كحول أليك)) $

— عطري، بمعنى آخر. كحول يحتوي على حلقة بنزين ومجموعة هيدروكسيل في الجزيء ، متصلين ببعضهما البعض ليس بشكل مباشر ، ولكن من خلال ذرات الكربون ، على سبيل المثال:

تختلف المواد العضوية التي تحتوي على مجموعات الهيدروكسيل في الجزيء والتي ترتبط ارتباطًا مباشرًا بذرة الكربون في حلقة البنزين اختلافًا كبيرًا في الخواص الكيميائية للكحول وبالتالي تبرز في فئة مستقلة من المركبات العضوية - الفينولات. فمثلا:

هناك أيضًا كحول متعدد الهيدروكسيل (متعدد الهيدروكسيل) يحتوي على أكثر من ثلاث مجموعات هيدروكسيل في الجزيء. على سبيل المثال ، أبسط هيكساول كحول سداسي الهيدروجين (سوربيتول):

التسمية والتشابه

عند تكوين أسماء الكحولات ، تتم إضافة لاحقة عامة إلى اسم الهيدروكربون المقابل للكحول. -ol.تشير الأرقام التي تلي اللاحقة إلى موضع مجموعة الهيدروكسيل في السلسلة الرئيسية والبادئات ثنائي ، ثلاثي ، رباعي-الخ - عددهم:

في ترقيم ذرات الكربون في السلسلة الرئيسية ، يكون موضع مجموعة الهيدروكسيل الأسبقية على موضع الروابط المتعددة:

بدءًا من العضو الثالث في السلسلة المتجانسة ، تمتلك الكحولات تماثلًا لموضع المجموعة الوظيفية (propanol-1 و propanol-2) ، ومن الرابع - isomerism للهيكل الكربوني (butanol-1 ، 2-methylpropanol -1). كما أنها تتميز بالتشابه بين الطبقات - الكحولات هي أيزومرية للإيثرات:

$ (CH_3-CH_2-OH) ↙ (إيثانول) $ (CH_3-O-CH_3) ↙ (ثنائي ميثيل الأثير) $

كحول

الخصائص الفيزيائية.

يمكن أن تشكل الكحوليات روابط هيدروجينية بين جزيئات الكحول وبين جزيئات الكحول والماء.

تنشأ الروابط الهيدروجينية من تفاعل ذرة هيدروجين موجبة الشحنة جزئيًا لجزيء كحول وذرة أكسجين سالبة جزئيًا لجزيء آخر. بسبب الروابط الهيدروجينية بين الجزيئات ، فإن للكحول نقاط غليان عالية بشكل غير طبيعي لوزنها الجزيئي. وبالتالي ، فإن البروبان ذو الوزن الجزيئي النسبي البالغ 44 دولارًا هو غاز في الظروف العادية ، وأبسط أنواع الكحوليات هو الميثانول ، بوزن جزيئي نسبي قدره 32 دولارًا أمريكيًا ، في ظل الظروف العادية يكون سائلًا.

الأجزاء السفلية والمتوسطة من سلسلة الكحوليات أحادية الماء المشبعة ، التي تحتوي على ذرات كربون تتراوح من 1 دولار إلى 11 دولارًا ، هي سوائل. الكحوليات المرتفعة (التي تبدأ بـ C_ (12) H_ (25) OH $) هي مواد صلبة في درجة حرارة الغرفة. للكحوليات المنخفضة رائحة كحولية مميزة وطعم حارق ، وهي قابلة للذوبان في الماء بدرجة عالية. مع زيادة الجذر الهيدروكربوني ، تقل قابلية ذوبان الكحول في الماء ، ولم يعد الأوكتانول قابلًا للامتزاج بالماء.

الخواص الكيميائية.

يتم تحديد خصائص المواد العضوية من خلال تكوينها وهيكلها. تؤكد الكحوليات القاعدة العامة. تشتمل جزيئاتها على جذور الهيدروكربون والهيدروكسيل ، لذلك يتم تحديد الخصائص الكيميائية للكحول من خلال تفاعل وتأثير هذه المجموعات على بعضها البعض. تعود الخصائص المميزة لهذه الفئة من المركبات إلى وجود مجموعة الهيدروكسيل.

1. تفاعل الكحولات مع المعادن الأرضية القلوية والقلوية.للكشف عن تأثير الجذور الهيدروكربونية على مجموعة الهيدروكسيل ، من الضروري مقارنة خصائص مادة تحتوي على مجموعة هيدروكسيل وجذر هيدروكربوني ، من ناحية ، ومادة تحتوي على مجموعة هيدروكسيل ولا تحتوي على جذر هيدروكربوني ، من جهة أخرى. يمكن أن تكون هذه المواد ، على سبيل المثال ، الإيثانول (أو كحول آخر) والماء. يمكن تقليل هيدروجين مجموعة الهيدروكسيل لجزيئات الكحول وجزيئات الماء بواسطة الفلزات القلوية والقلوية الترابية (استبدالها):

2 دولار أمريكي + 2H_2O = 2NaOH + H_2 دولار ،

2 دولار أمريكي + 2C_2H_5OH = 2C_2H_5ONa + H_2 دولار ،

2 دولار أمريكي + 2ROH = 2RONa + H_2 دولار.

2. تفاعل الكحولات مع هاليدات الهيدروجين.يؤدي استبدال مجموعة الهيدروكسيل بالهالوجين إلى تكوين هالو ألكانات. فمثلا:

$ C_2H_5OH + HBr⇄C_2H_5Br + H_2O $.

رد الفعل هذا قابل للعكس.

3. الجفاف بين الجزيئات للكحولات- انقسام جزيء الماء من جزيئين كحول عند تسخينه في وجود عوامل إزالة الماء:

نتيجة الجفاف بين الجزيئات للكحول ، الاثيرات.لذلك ، عندما يتم تسخين الكحول الإيثيلي بحمض الكبريتيك إلى درجة حرارة تتراوح من 100 دولار إلى 140 درجة مئوية ، يتشكل إيثيل ثنائي إيثيل (كبريتيك) الأثير:

4. تفاعل الكحولياتمع الأحماض العضوية وغير العضوية لتكوين الإسترات ( تفاعل الأسترة):

يتم تحفيز تفاعل الأسترة بواسطة أحماض غير عضوية قوية.

على سبيل المثال ، عندما يتفاعل كحول الإيثيل وحمض الخليك ، يتشكل إستر إيثيل الأسيتيك - إيثيل الأسيتات:

5. الجفاف داخل الجزيئات للكحوليحدث عندما يتم تسخين الكحول في وجود عوامل التجفيف إلى درجة حرارة أعلى من درجة حرارة الجفاف بين الجزيئات. نتيجة لذلك ، تتشكل الألكينات. يرجع هذا التفاعل إلى وجود ذرة هيدروجين ومجموعة هيدروكسيل في ذرات الكربون المجاورة. مثال على ذلك هو تفاعل الحصول على الإيثيلين عن طريق تسخين الإيثانول فوق 140 درجة مئوية في وجود حمض الكبريتيك المركز:

6. أكسدة الكحولعادة ما يتم إجراؤه باستخدام عوامل مؤكسدة قوية ، على سبيل المثال ، ثنائي كرومات البوتاسيوم أو برمنجنات البوتاسيوم في وسط حمضي. في هذه الحالة ، يتم توجيه عمل العامل المؤكسد إلى ذرة الكربون المرتبطة بالفعل بمجموعة الهيدروكسيل. اعتمادًا على طبيعة الكحول وظروف التفاعل ، يمكن تشكيل منتجات مختلفة. وهكذا ، تتأكسد الكحولات الأولية أولاً إلى الألدهيداتثم في الأحماض الكربوكسيلية:

عندما تتأكسد الكحولات الثانوية ، تتكون الكيتونات:

الكحولات الثلاثية مقاومة تمامًا للأكسدة. ومع ذلك ، في ظل ظروف قاسية (عامل مؤكسد قوي ، ودرجة حرارة عالية) ، من الممكن أكسدة الكحولات الثلاثية ، والتي تحدث مع كسر روابط الكربون والكربون الأقرب إلى مجموعة الهيدروكسيل.

7. نزع الهيدروجين من الكحول.عندما يتم تمرير بخار الكحول عند 200-300 درجة مئوية فوق محفز معدني ، مثل النحاس أو الفضة أو البلاتين ، يتم تحويل الكحولات الأولية إلى ألدهيدات ، والكحولات الثانوية إلى كيتونات:

إن وجود عدة مجموعات هيدروكسيل في جزيء كحول في نفس الوقت يحدد الخصائص المحددة كحول متعدد الهيدروكسيل، والتي تكون قادرة على تكوين مركبات معقدة زرقاء لامعة قابلة للذوبان في الماء عند التفاعل مع راسب جديد من هيدروكسيد النحاس (II). بالنسبة للإيثيلين جلايكول ، يمكنك كتابة:

الكحولات أحادية الماء غير قادرة على الدخول في هذا التفاعل. لذلك ، فهو رد فعل نوعي للكحولات متعددة الهيدروكسيل.

الفينول

هيكل الفينولات

يمكن ربط مجموعة الهيدروكسيل في جزيئات المركبات العضوية مباشرة بالنواة العطرية ، أو يمكن فصلها عنها بواسطة ذرة كربون واحدة أو أكثر. من المتوقع ، اعتمادًا على هذه الخاصية ، أن المواد ستختلف بشكل كبير عن بعضها البعض بسبب التأثير المتبادل لمجموعات الذرات. في الواقع ، المركبات العضوية التي تحتوي على جذور الفينيل العطرية $ C_6H_5 $ - ، المرتبطة مباشرة بمجموعة الهيدروكسيل ، تعرض خصائص خاصة تختلف عن تلك الخاصة بالكحول. تسمى هذه المركبات الفينولات.

الفينولات عبارة عن مواد عضوية تحتوي جزيئاتها على شق فينيل مرتبط بواحدة أو أكثر من مجموعات الهيدروكسو.

مثل الكحول ، تصنف الفينولات حسب الذرية ، أي بعدد مجموعات الهيدروكسيل.

الفينولات أحادية الذرةتحتوي على مجموعة هيدروكسيل واحدة في الجزيء:

الفينولات متعددة الهيدروكسيلتحتوي على أكثر من مجموعة هيدروكسيل في الجزيئات:

توجد فينولات أخرى متعددة الهيدروكسيل تحتوي على ثلاث مجموعات هيدروكسيل أو أكثر في حلقة البنزين.

دعنا نتعرف بمزيد من التفصيل على هيكل وخصائص أبسط ممثل لهذه الفئة - الفينول $ C_6H_5OH $. شكل اسم هذه المادة الأساس لاسم الفئة بأكملها - الفينولات.

الخصائص الفيزيائية والكيميائية.

الخصائص الفيزيائية.

الفينول مادة صلبة ، عديمة اللون ، بلورية ، $ t ° _ (pl.) = 43 ° C ، t ° _ (الغليان) = 181 ° C $ ، مع رائحة مميزة حادة. سام. الفينول قابل للذوبان بشكل طفيف في الماء في درجة حرارة الغرفة. يسمى محلول مائي من الفينول حمض الكربوليك. يسبب حروقًا عند ملامسته للجلد ، لذلك يجب التعامل مع الفينول بحذر!

الخواص الكيميائية.

خصائص الحمض.كما ذكرنا سابقًا ، فإن ذرة الهيدروجين لمجموعة الهيدروكسيل لها طابع حمضي. تكون الخصائص الحمضية للفينول أكثر وضوحًا من خصائص الماء والكحول. على عكس الكحول والماء ، يتفاعل الفينول ليس فقط مع الفلزات القلوية ، ولكن أيضًا مع القلويات لتكوينها الفينولات:

ومع ذلك ، فإن الخصائص الحمضية للفينولات أقل وضوحًا من تلك الموجودة في الأحماض غير العضوية والكربوكسيلية. على سبيل المثال ، تكون الخصائص الحمضية للفينول أضعف بحوالي 3000 دولار من تلك الخاصة بحمض الكربونيك. لذلك ، من خلال تمرير ثاني أكسيد الكربون عبر محلول مائي من فينولات الصوديوم ، يمكن عزل الفينول الحر:

تؤدي إضافة حمض الهيدروكلوريك أو حمض الكبريتيك إلى محلول مائي لفينولات الصوديوم أيضًا إلى تكوين الفينول:

رد فعل نوعي للفينول.

يتفاعل الفينول مع كلوريد الحديد (III) لتشكيل مركب مركّب أرجواني مكثف.

هذا التفاعل يجعل من الممكن اكتشافه حتى بكميات محدودة للغاية. الفينولات الأخرى التي تحتوي على مجموعة هيدروكسيل واحدة أو أكثر في حلقة البنزين تعطي أيضًا لونًا أزرق بنفسجيًا ساطعًا عند تفاعلها مع كلوريد الحديد (III).

تفاعلات حلقة البنزين.

إن وجود بدائل الهيدروكسيل يسهل بشكل كبير مسار تفاعلات الاستبدال الكهربية في حلقة البنزين.

1. بروم الفينول.على عكس البنزين ، لا تتطلب المعالجة ببروم الفينول إضافة عامل حفاز (بروميد الحديد (III)).

بالإضافة إلى ذلك ، يستمر التفاعل مع الفينول بشكل انتقائي (انتقائي): يتم إرسال ذرات البروم إلى أورثو-والمواقف شبه ، لتحل محل ذرات الهيدروجين الموجودة هناك. يتم شرح انتقائية الاستبدال من خلال ميزات التركيب الإلكتروني لجزيء الفينول الذي تمت مناقشته أعلاه.

لذلك ، عندما يتفاعل الفينول مع ماء البروم ، يتشكل راسب أبيض 2،4،6-ثلاثي بروموفينول:

يعمل هذا التفاعل ، بالإضافة إلى التفاعل مع كلوريد الحديد (III) ، على الكشف النوعي عن الفينول.

2. نترات الفينوليحدث أيضًا بسهولة أكبر من نترات البنزين. التفاعل مع حمض النيتريك المخفف يحدث عند درجة حرارة الغرفة. والنتيجة هي خليط أورثو-و زوج-ايزومرات النيتروفينول:

عند استخدام حامض النيتريك المركز ، تتشكل مادة متفجرة - 2،4،6-ترينيتروفينول(حمض البكريك):

3. هدرجة الحلقة العطرية للفينولفي وجود محفز يحدث بسهولة:

4.تكاثف متعدد للفينول مع الألدهيدات، على وجه الخصوص مع الفورمالديهايد ، يحدث مع تكوين منتجات التفاعل - راتنجات الفينول فورمالدهيد والبوليمرات الصلبة.

يمكن وصف تفاعل الفينول مع الفورمالديهايد بالمخطط:

من المحتمل أنك لاحظت أن ذرات الهيدروجين "المتنقلة" محفوظة في جزيء الثنائيات ، مما يعني أنه من الممكن استمرار التفاعل مع كمية كافية من الكواشف:

رد فعل متعدد التكثيف ،أولئك. تفاعل إنتاج البوليمر ، الذي يبدأ بإطلاق منتج ثانوي منخفض الجزيئي (الماء) ، يمكن أن يستمر أكثر (حتى يتم استهلاك أحد الكواشف بالكامل) مع تكوين جزيئات ضخمة. يمكن وصف العملية بالمعادلة الشاملة:

يحدث تكوين الجزيئات الخطية في درجة حرارة عادية. يؤدي إجراء هذا التفاعل عند تسخينه إلى حقيقة أن المنتج الناتج له بنية متفرعة ، وهو صلب وغير قابل للذوبان في الماء. نتيجة لتسخين راتنج الفينول فورمالدهايد الخطي مع زيادة الألدهيد ، يتم الحصول على كتل بلاستيكية صلبة ذات خصائص فريدة. تستخدم البوليمرات القائمة على راتنجات الفينول فورمالدهايد لتصنيع الورنيش والدهانات والمنتجات البلاستيكية المقاومة للتدفئة والتبريد والماء والقلويات والأحماض ولها خصائص عازلة عالية. تُستخدم البوليمرات القائمة على راتنجات الفينول فورمالدهايد لتصنيع الأجزاء الأكثر أهمية والأكثر أهمية من الأجهزة الكهربائية ، وأغلفة وحدات الطاقة وأجزاء الماكينة ، وقاعدة البوليمر للوحات الدوائر المطبوعة لأجهزة الراديو. المواد اللاصقة التي تعتمد على راتنجات الفينول فورمالدهايد قادرة على ربط الأجزاء ذات الطبيعة المختلفة بشكل موثوق به ، مما يحافظ على أعلى قوة للتماسك في نطاق درجة حرارة واسع جدًا. يستخدم هذا الصمغ لربط القاعدة المعدنية لمصابيح الإضاءة بمصباح زجاجي. أنت الآن تفهم سبب استخدام الفينول والمنتجات القائمة عليه على نطاق واسع.

الخصائص الكيميائية المميزة للألدهيدات والأحماض الكربوكسيلية المشبعة والإسترات

الألدهيدات والكيتونات

الألدهيدات هي مركبات عضوية تحتوي جزيئاتها على مجموعة كربونيل. ، متصلة بذرة هيدروجين وجذر هيدروكربوني.

الصيغة العامة للألدهيدات هي:

في أبسط ألدهيد ، الفورمالديهايد ، تلعب ذرة الهيدروجين الثانية دور الجذر الهيدروكربوني:

تسمى مجموعة الكربونيل المرتبطة بذرة الهيدروجين الألدهيد:

المواد العضوية في الجزيئات التي ترتبط بها مجموعة الكاربونيل مع جزئين هيدروكربونيين تسمى الكيتونات.

من الواضح أن الصيغة العامة للكيتونات هي:

تسمى مجموعة الكاربونيل من الكيتونات مجموعة كيتو.

في أبسط الكيتون ، الأسيتون ، ترتبط مجموعة الكاربونيل بجذر ميثيل اثنين:

التسمية والتشابه

اعتمادًا على بنية الجذر الهيدروكربوني المرتبط بمجموعة الألدهيد ، يتم تمييز الألدهيدات المحددة وغير المشبعة والعطرية وغير المتجانسة وغيرها من الألدهيدات:

وفقًا لتسمية IUPAC ، يتم تكوين أسماء الألدهيدات المشبعة من اسم ألكان بنفس عدد ذرات الكربون في الجزيء باستخدام اللاحقة -AL.فمثلا:

يبدأ ترقيم ذرات الكربون في السلسلة الرئيسية من ذرة الكربون لمجموعة الألدهيد. لذلك ، تقع مجموعة الألدهيد دائمًا عند ذرة الكربون الأولى ، وليس من الضروري الإشارة إلى موقعها.

إلى جانب التسميات المنهجية ، تُستخدم أيضًا أسماء تافهة للألدهيدات المستخدمة على نطاق واسع. عادة ما يتم اشتقاق هذه الأسماء من أسماء الأحماض الكربوكسيلية المقابلة للألدهيدات.

بالنسبة لاسم الكيتونات وفقًا للتسمية المنهجية ، يتم الإشارة إلى مجموعة keto باللاحقة -هوورقم يشير إلى عدد ذرة الكربون في مجموعة الكاربونيل (يجب أن يبدأ الترقيم من نهاية السلسلة الأقرب إلى مجموعة الكيتو). فمثلا:

بالنسبة للألدهيدات ، هناك نوع واحد فقط من التماكب البنيوي هو السمة المميزة - أيزومرية الهيكل العظمي الكربوني ، وهو أمر ممكن من البوتانال ، والكيتونات - أيضًا تماثل موضع مجموعة الكاربونيل. بالإضافة إلى ذلك ، فهي تتميز أيضًا بالتشابه بين الطبقات (بروبانال وبروبانون).

الأسماء التافهة ونقاط الغليان لبعض الألدهيدات.

الخصائص الفيزيائية والكيميائية

الخصائص الفيزيائية.

في جزيء الألدهيد أو الكيتون ، نظرًا للقدرة الكهربية الأكبر لذرة الأكسجين مقارنة بذرة الكربون ، تكون الرابطة $ C = O $ مستقطبة بشدة بسبب التحول في كثافة الإلكترون للرابطة $ π $ للأكسجين:

الألدهيدات والكيتونات مواد قطبية ذات كثافة إلكترون زائدة على ذرة الأكسجين. الأجزاء السفلية من سلسلة الألدهيدات والكيتونات (الفورمالديهايد ، الأسيتالديهيد ، الأسيتون) قابلة للذوبان في الماء بلا حدود. نقاط غليانها أقل من تلك الخاصة بالكحول المقابل. هذا يرجع إلى حقيقة أنه في جزيئات الألدهيدات والكيتونات ، على عكس الكحوليات ، لا توجد ذرات هيدروجين متحركة ولا تشكل روابط بسبب الروابط الهيدروجينية. الألدهيدات السفلية لها رائحة نفاذة. الألدهيدات التي تحتوي على أربع إلى ست ذرات كربون في السلسلة لها رائحة كريهة ؛ تحتوي الألدهيدات والكيتونات المرتفعة على روائح زهرية وتستخدم في صناعة العطور.

الخواص الكيميائية

يحدد وجود مجموعة الألدهيد في الجزيء الخصائص المميزة للألدهيدات.

ردود فعل الانتعاش.

إضافة الهيدروجينيحدث لجزيئات الألدهيد عند الرابطة المزدوجة في مجموعة الكاربونيل:

الألدهيدات مهدرجة ككحول أولي ، بينما الكيتونات هي كحول ثانوي.

لذلك ، عندما يتم هدرجة الأسيتالديهيد على محفز نيكل ، يتشكل الكحول الإيثيلي ، وعندما يتم هدرجة الأسيتون ، يتم تكوين بروبانول 2:

هدرجة الألدهيدات رد فعل الانتعاش ،حيث تنخفض حالة أكسدة ذرة الكربون في مجموعة الكاربونيل.

تفاعلات الأكسدة.

الألدهيدات قادرة ليس فقط على التعافي ، ولكن أيضًا أكسد.عندما تتأكسد ، تشكل الألدهيدات أحماض كربوكسيلية. من الناحية التخطيطية ، يمكن تمثيل هذه العملية على النحو التالي:

من propionaldehyde (بروبانال) ، على سبيل المثال ، يتكون حمض البروبيونيك:

تتأكسد الألدهيدات حتى عن طريق الأكسجين الجوي وعوامل الأكسدة الضعيفة مثل محلول الأمونيا لأكسيد الفضة. في شكل مبسط ، يمكن التعبير عن هذه العملية بمعادلة التفاعل:

فمثلا:

بتعبير أدق ، تنعكس هذه العملية في المعادلات:

إذا كان سطح الوعاء الذي يتم فيه إجراء التفاعل قد تم إزالة الشحوم منه مسبقًا ، فإن الفضة المتكونة أثناء التفاعل تغطيه بغشاء رقيق. لذلك ، يسمى هذا التفاعل رد الفعل "مرآة الفضة". يستخدم على نطاق واسع في صناعة المرايا وزخارف الفضة وزينة عيد الميلاد.

يمكن أيضًا أن يعمل هيدروكسيد النحاس (II) المترسب حديثًا كعامل مؤكسد للألدهيدات. عند أكسدة الألدهيد ، يتم تقليل $ Cu ^ (2 +) $ إلى $ Cu ^ + $. هيدروكسيد النحاس (I) $ CuOH $ المتكون أثناء التفاعل يتحلل على الفور إلى أكسيد النحاس الأحمر (I) والماء:

يستخدم هذا التفاعل ، مثل تفاعل "المرآة الفضية" ، للكشف عن الألدهيدات.

لا تتأكسد الكيتونات إما عن طريق الأكسجين الموجود في الغلاف الجوي أو بواسطة عامل مؤكسد ضعيف مثل محلول الأمونيا من أكسيد الفضة.

الممثلين الفرديين للألدهيدات ومعناها

الفورمالديهايد(ميثانال ، فورميك ألدهيد$ HCHO $ ) - غاز عديم اللون برائحة نفاذة ودرجة غليانه -21 درجة مئوية ، سوف نذوب في الماء بسهولة. الفورمالديهايد سام! محلول الفورمالديهايد في الماء (40٪ دولار) يسمى الفورمالين ويستخدم للتطهير. في الزراعة ، يستخدم الفورمالين في تلبيس البذور ، وفي صناعة الجلود - لمعالجة الجلود. يستخدم الفورمالديهايد للحصول على urotropin - مادة طبية. يتم ضغط urotropin أحيانًا على شكل قوالب ، ويستخدم كوقود (كحول جاف). يتم استهلاك كمية كبيرة من الفورمالديهايد في إنتاج راتنجات الفينول فورمالدهايد وبعض المواد الأخرى.

ألدهيد الخليك(إيثانيل ، أسيتالديهيد CH_3 $ CHO $ ) - سائل برائحة كريهة حادة ودرجة غليانه 21 درجة مئوية ، سوف نذوب جيدًا في الماء. يتم الحصول على حمض الخليك وعدد من المواد الأخرى من الأسيتالديهيد على نطاق صناعي ، ويستخدم لإنتاج مختلف أنواع البلاستيك وألياف الأسيتات. ألدهيد الخليك سام!

الأحماض الكربوكسيلية

المواد التي تحتوي على مجموعة أو أكثر من مجموعات الكربوكسيل في جزيء تسمى الأحماض الكربوكسيلية.

مجموعة الذرات اتصل مجموعة الكربوكسيل، أو الكربوكسيل.

الأحماض العضوية التي تحتوي على مجموعة كربوكسيل واحدة في الجزيء أحادي القاعدة.

الصيغة العامة لهذه الأحماض هي $ RCOOH $ ، على سبيل المثال:

تسمى الأحماض الكربوكسيلية التي تحتوي على مجموعتين من الكربوكسيل ثنائي القاعدة.وتشمل ، على سبيل المثال ، أحماض الأكساليك والسكسينيك:

هناك أيضا متعدد القاعدةأحماض كربوكسيلية تحتوي على أكثر من مجموعتين كربوكسيل. وتشمل ، على سبيل المثال ، حامض الستريك تريباسيك:

اعتمادًا على طبيعة الجذر الهيدروكربوني ، يتم تقسيم الأحماض الكربوكسيلية في الحد ، غير المشبعة ، العطرية.

الحد ، أو الأحماض الكربوكسيلية المشبعة ، على سبيل المثال ، حمض البروبانويك (بروبيونيك):

أو مألوف لدينا بالفعل حمض السكسينيك.

من الواضح أن الأحماض الكربوكسيلية المشبعة لا تحتوي على سندات $ $ في الجذر الهيدروكربوني. في جزيئات الأحماض الكربوكسيلية غير المشبعة ، ترتبط مجموعة الكربوكسيل بجذر هيدروكربون غير مشبع وغير مشبع ، على سبيل المثال ، في الأكريليك (البروبين) $ CH_2 = CH- COOH $ أو الأوليك $ CH_3— (CH_2) _7- CH = CH- ( CH_2) _7- جزيئات COOH $ والأحماض الأخرى.

كما يتضح من صيغة حمض البنزويك ، فهو عطري لأنه يحتوي على حلقة عطرية (بنزين) في الجزيء:

التسمية والتشابه

تم بالفعل النظر في المبادئ العامة لتشكيل أسماء الأحماض الكربوكسيلية ، وكذلك المركبات العضوية الأخرى. دعونا نتناول المزيد من التفاصيل حول تسمية الأحماض الكربوكسيلية أحادية وثنائية القاعدة. يتكون اسم حمض الكربوكسيل من اسم الألكان المقابل (ألكان له نفس عدد ذرات الكربون في الجزيء) مع إضافة اللاحقة -ov-، تنتهي -و اناوالكلمات حامض. يبدأ ترقيم ذرات الكربون بمجموعة الكربوكسيل. فمثلا:

يشار إلى عدد مجموعات الكربوكسيل في الاسم من خلال البادئات ثنائي ، ثلاثي ، رباعي-:

العديد من الأحماض لها أسماء طورت تاريخيًا أو تافهة.

أسماء الأحماض الكربوكسيلية.

صيغة كيميائية	الاسم المنهجي للحمض	الاسم التافه لحمض
$ H — COOH $	الميثان	فورميك
$ CH_3 — COOH $	الإيثان	خليك
$ CH_3 — CH_2 — COOH $	البروبان	بروبيوني
$ CH_3 — CH_2 — CH_2 — COOH $	البيوتان	زيتي
$ CH_3 — CH_2 — CH_2 — CH_2 — COOH $	بنتان	الناردين
$ CH_3— (CH_2) _4 — COOH $	الهكسان	نايلون
$ CH_3— (CH_2) _5 — COOH $	هيبتانويك	إنانثيك
$ NEOS-UNSD $	إيثانديوم	حميض
$ HOOS - CH_2 - COOH $	دعائي	مالونيك
$ HOOS - CH_2 - CH_2 - COOH $	البيوتان	العنبر

بعد التعرف على عالم الأحماض العضوية المتنوع والمثير للاهتمام ، دعونا نفكر بمزيد من التفصيل في الحد من الأحماض الكربوكسيلية أحادية القاعدة.

من الواضح أن تكوين هذه الأحماض يتم التعبير عنه بالصيغة العامة $ C_nH_ (2n) O_2 $ أو $ C_nH_ (2n + 1) COOH $ أو $ RCOOH $.

الخصائص الفيزيائية والكيميائية

الخصائص الفيزيائية.

أحماض أقل ، أي الأحماض ذات الوزن الجزيئي الصغير نسبيًا ، والتي تحتوي على ما يصل إلى أربع ذرات كربون في جزيء ، هي سوائل ذات رائحة نفاذة مميزة (تذكر رائحة حمض الأسيتيك). الأحماض التي تحتوي على ذرات الكربون من 4 دولارات إلى 9 دولارات هي سوائل زيتية لزجة ذات رائحة كريهة ؛ تحتوي على أكثر من 9 دولارات من ذرات الكربون في جزيء - مواد صلبة لا تذوب في الماء. تزداد نقاط غليان الأحماض الكربوكسيلية أحادية القاعدة مع زيادة عدد ذرات الكربون في الجزيء ، وبالتالي مع زيادة الوزن الجزيئي النسبي. على سبيل المثال ، تبلغ درجة غليان حمض الفورميك $ 100.8 درجة مئوية ، وحمض الأسيتيك 118 درجة مئوية ، وحمض البروبيونيك هو 141 دولارًا أمريكيًا.

أبسط حمض كربوكسيل ، فورميك $ HCOOH $ ، له وزن جزيئي نسبي صغير $ (M_r (HCOOH) = 46) $ ، في ظل الظروف العادية هو سائل مع نقطة غليان $ 100.8 ° C $. في نفس الوقت ، يكون البوتان $ (M_r (C_4H_ (10)) = 58) $ في نفس الظروف غازيًا ودرجة غليانه تبلغ -0.5 درجة مئوية. يفسر هذا التناقض بين نقاط الغليان والكتل الجزيئية النسبية من خلال تكوين ثنائيات حمض الكربوكسيل ، حيث يرتبط جزيئين حمضيين برابطة هيدروجينية:

يصبح حدوث الروابط الهيدروجينية واضحًا عند النظر في بنية جزيئات حمض الكربوكسيل.

تحتوي جزيئات الأحماض الكربوكسيلية أحادية القاعدة المشبعة على مجموعة قطبية من الذرات - الكربوكسيل وجذر هيدروكربوني غير قطبي إلى حد كبير. تنجذب مجموعة الكربوكسيل إلى جزيئات الماء ، وتشكل معها روابط هيدروجينية:

أحماض الفورميك والأسيتيك قابلة للذوبان في الماء بلا حدود. من الواضح أنه مع زيادة عدد الذرات في جذور الهيدروكربون ، تقل قابلية ذوبان الأحماض الكربوكسيلية.

الخواص الكيميائية.

تعود الخصائص العامة المميزة لفئة الأحماض (العضوية وغير العضوية) إلى الوجود في جزيئات مجموعة الهيدروكسيل التي تحتوي على رابطة قطبية قوية بين ذرات الهيدروجين والأكسجين. دعونا نفكر في هذه الخصائص باستخدام مثال الأحماض العضوية القابلة للذوبان في الماء.

1. التفككمع تكوين كاتيونات الهيدروجين وأنيونات بقايا الحمض:

$ CH_3-COOH⇄CH_3-COO ^ (-) + H ^ + $

بتعبير أدق ، يتم وصف هذه العملية بمعادلة تأخذ في الاعتبار مشاركة جزيئات الماء فيها:

$ CH_3-COOH + H_2O⇄CH_3COO ^ (-) + H_3O ^ + $

يتم تحويل توازن تفكك الأحماض الكربوكسيلية إلى اليسار ؛ الغالبية العظمى منهم من الشوارد ضعيفة. ومع ذلك ، فإن الطعم الحامض لأحماض الأسيتيك والفورميك ، على سبيل المثال ، يرجع إلى التفكك في كاتيونات الهيدروجين وأنيونات المخلفات الحمضية.

من الواضح أن وجود الهيدروجين "الحمضي" في جزيئات الأحماض الكربوكسيلية ، أي مجموعة كربوكسيل الهيدروجين ، بسبب الخصائص المميزة الأخرى.

2. التفاعل مع المعادنالوقوف في السلسلة الكهروكيميائية للجهود حتى الهيدروجين: $ nR-COOH + M → (RCOO) _ (n) M + (n) / (2) H_2 $

لذلك ، يقلل الحديد من الهيدروجين من حمض الأسيتيك:

$ 2CH_3-COOH + Fe → (CH_3COO) _ (2) Fe + H_2 $

3. التفاعل مع الأكاسيد الأساسيةمع تكوين الملح والماء:

2R-COOH + CaO → (R-COO) _ (2) Ca + H_2O $

4. التفاعل مع هيدروكسيدات المعادنمع تكوين الملح والماء (تفاعل معادلة):

$ R — COOH + NaOH → R — COONa + H_2O $ ،

$ 2R — COOH + Ca (OH) _2 → (R-COO) _ (2) Ca + 2H_2O $.

5. التفاعل مع أملاح الأحماض الضعيفةمع تشكيل الأخير. وهكذا ، يحل حمض الأسيتيك محل حامض دهني من ستيرات الصوديوم وحمض الكربونيك من كربونات البوتاسيوم:

$ CH_3COOH + C_ (17) H_ (35) COONa → CH_3COONa + C_ (17) H_ (35) COOH ↓ $ ،

2CH_3COOH + K_2CO_3 ← 2CH_3 طباخ + H_2O + CO_2 $.

6. تفاعل الأحماض الكربوكسيلية مع الكحولمع تكوين الإسترات - تفاعل الأسترة (أحد أهم التفاعلات المميزة للأحماض الكربوكسيلية):

يتم تحفيز تفاعل الأحماض الكربوكسيلية مع الكحول بواسطة كاتيونات الهيدروجين.

يكون رد فعل الأسترة قابلاً للانعكاس. يتحول التوازن نحو تكوين الإستر في وجود عوامل نزع الماء وعند إزالة الإستر من خليط التفاعل.

في تفاعل الأسترة العكسي ، والذي يسمى تحلل الإستر (تفاعل إستر مع الماء) ، يتكون حمض وكحول:

من الواضح ، للتفاعل مع الأحماض الكربوكسيلية ، أي يمكن للكحولات متعددة الهيدروكسيل ، مثل الجلسرين ، أن تدخل أيضًا في تفاعل الأسترة:

تحتوي جميع الأحماض الكربوكسيلية (باستثناء الفورميك) ، جنبًا إلى جنب مع مجموعة الكربوكسيل ، على بقايا هيدروكربونية في جزيئاتها. بالطبع ، هذا لا يمكن إلا أن يؤثر على خصائص الأحماض ، التي تحددها طبيعة بقايا الهيدروكربون.

7. تفاعلات متعددة بالإضافة إلى السندات- الأحماض الكربوكسيلية غير المشبعة تدخل فيها. على سبيل المثال ، تفاعل إضافة الهيدروجين هو الهدرجة. بالنسبة للحمض الذي يحتوي على واحد $ π $ -bond في الجذر ، يمكن كتابة المعادلة بشكل عام:

$ C_ (n) H_ (2n-1) COOH + H_2 (→) ↖ (محفز) C_ (n) H_ (2n + 1) COOH. $

لذلك ، عندما يتم هدرجة حمض الأوليك ، يتم تكوين حمض دهني مشبع:

$ (C_ (17) H_ (33) COOH + H_2) ↙ (\ text "حمض الأوليك") (→) ↖ (محفز) (C_ (17) H_ (35) COOH) ↙ (\ text "حمض دهني") $

الأحماض الكربوكسيلية غير المشبعة ، مثل غيرها من المركبات غير المشبعة ، تضيف الهالوجينات إلى الرابطة المزدوجة. على سبيل المثال ، يقوم حمض الأكريليك بإزالة لون ماء البروم:

$ (CH_2 = CH-COOH + Br_2) ↙ (\ text "أكريليك (بروبينويك) حمض") → (CH_2Br-CHBr-COOH) ↙ (\ text "2،3-dibromopropanoic acid"). $

8. تفاعلات الاستبدال (مع الهالوجينات)- الأحماض الكربوكسيلية المشبعة قادرة على الدخول فيها. على سبيل المثال ، من خلال تفاعل حمض الأسيتيك مع الكلور ، يمكن الحصول على مشتقات أحماض الكلور المختلفة:

$ CH_3COOH + Cl_2 (→) ↖ (Р (أحمر)) (CH_2Cl-COOH + HCl) ↙ (\ text "حمض كلورو أسيتيك") $،

$ CH_2Cl-COOH + Cl_2 (→) ↖ (Р (أحمر)) (CHCl_2-COOH + HCl) ↙ (\ text "حمض ثنائي كلورو أسيتيك") $،

$ CHCl_2-COOH + Cl_2 (→) ↖ (Р (أحمر)) (CCl_3-COOH + HCl) ↙ (\ text "trichloroacetic acid") $

الممثلين الفرديين للأحماض الكربوكسيلية وأهميتها

فورميك(ميثان) حامض HCOOH- سائل برائحة نفاذة ودرجة غليانه 100.8 دولار ، قابل للذوبان في الماء بدرجة عالية. حمض الفورميك سام يسبب حروق عند ملامسته للجلد!يحتوي السائل اللاذع الذي يفرزه النمل على هذا الحمض. يحتوي حمض الفورميك على خاصية مطهرة وبالتالي يجد تطبيقه في صناعات الأغذية والجلود والأدوية والأدوية. يتم استخدامه في صباغة المنسوجات والورق.

خليك (إيثان)حامض $ CH_3COOH $ سائل عديم اللون ذو رائحة نفاذة مميزة ، قابل للامتزاج بالماء بأي نسبة. تُباع المحاليل المائية لحمض الخليك تحت اسم الخل (محلول 3-5 دولار أمريكي) وجوهر الخل (محلول 70-80 دولارًا أمريكيًا) وتستخدم على نطاق واسع في صناعة المواد الغذائية. حمض الأسيتيك مذيب جيد للعديد من المواد العضوية ولذلك يستخدم في الصباغة وصناعة الجلود وصناعة الطلاء والورنيش. بالإضافة إلى ذلك ، يعد حمض الأسيتيك مادة خام لإنتاج العديد من المركبات العضوية المهمة تقنيًا: على سبيل المثال ، يتم استخدامه للحصول على المواد المستخدمة لمكافحة الحشائش - مبيدات الأعشاب.

حمض الخليك هو المكون الرئيسي خل النبيذ ،الرائحة المميزة التي تعود إليها بالتحديد. إنه نتاج أكسدة الإيثانول ويتكون منه عند تخزين النبيذ في الهواء.

أهم الممثلين لأعلى الأحماض أحادية القاعدة هي النخلة$ C_ (15) H_ (31) COOH $ و دهني C_ (17) H_ (35) COOH $ الأحماض. على عكس الأحماض السفلية ، هذه المواد صلبة ، ضعيفة الذوبان في الماء.

ومع ذلك ، فإن أملاحهم - الستيرات والراحة - قابلة للذوبان بدرجة عالية ولها تأثير المنظف ، ولهذا السبب يطلق عليهم أيضًا اسم الصابون. من الواضح أن هذه المواد يتم إنتاجها على نطاق واسع. من الأحماض الكربوكسيلية الأعلى غير المشبعة ، الأهم هو حمض الأوليك$ C_ (17) H_ (33) COOH $ ، أو $ CH_3 - (CH_2) _7 - CH = CH - (CH_2) _7COOH $. إنه سائل شبيه بالزيت بدون طعم أو رائحة. تستخدم أملاحه على نطاق واسع في التكنولوجيا.

أبسط ممثل للأحماض الكربوكسيلية ثنائية القاعدة هو حمض الأكساليك (ethanedioic)$ HOOC— COOH $ ، توجد أملاحها في العديد من النباتات ، على سبيل المثال ، في حميض وحميض. حمض الأكساليك مادة بلورية عديمة اللون ، عالية الذوبان في الماء. يتم استخدامه في تلميع المعادن ، وفي صناعة الأخشاب والجلود.

استرات

عندما تتفاعل الأحماض الكربوكسيلية مع الكحول (تفاعل الأسترة) ، استرات:

رد الفعل هذا قابل للعكس. يمكن أن تتفاعل منتجات التفاعل مع بعضها البعض لتشكيل المواد الأولية - الكحول والحمض. وهكذا ، فإن تفاعل الإسترات مع الماء - التحلل المائي للإستر - هو عكس تفاعل الأسترة. يمكن تحويل التوازن الكيميائي ، الذي يتم تحديده عندما تتساوى معدلات التفاعلات المباشرة (الأسترة) والتفاعلات العكسية (التحلل المائي) ، نحو تكوين الأثير بوجود عوامل إزالة الماء.

الدهون- مشتقات المركبات التي هي استرات الجلسرين والأحماض الكربوكسيلية الأعلى.

تخضع جميع الدهون ، مثل الاسترات الأخرى ، للتحلل المائي:

عندما يتم إجراء التحلل المائي للدهون في وسط قلوي $ (NaOH) $ وبوجود رماد الصودا $ Na_2CO_3 $ ، فإنه يستمر بشكل لا رجعة فيه ويؤدي إلى تكوين ليس أحماض كربوكسيلية ، ولكن أملاحها ، والتي تسمى الصابون.لذلك ، يسمى التحلل المائي للدهون في بيئة قلوية التصبن.

البدائل CH 3، CH 2 R، CHR 2، CR 3، OH، OR، NH 2، NHR، NR 2، F، Cl، Br، I وغيرهايسمى النواب النوع الأول.إنهم قادرون على التبرع بالإلكترونات هي بدائل تتبرع بالإلكترون.

بدائل من النوع الثانيقادرة على سحب وقبول الإلكترونات . هذه بدائل سحب الإلكترون. وتشمل SO 3 H و NO 2 و COOH و COOR و CHO و COR و CN و NH 3 + وغيرها.

بدوره ، مهاجمة (استبدال) الجماعاتيمكن ان يكون محبة للكهرباءأو محبة النواة. تعمل الكواشف الكهربية كمستقبلات إلكترونية في التفاعل.في حالة معينة ، هذا الايونات الموجبة. الكواشف النووية في التفاعل هي الجهات المانحة للإلكترون. في حالة معينة ، هذا الأنيونات.

إذا كان الكاشف يعمل على النواة ببديل واحد ، فيمكن التمييز بين عدة خيارات لتفاعلهم:

– نائب من النوع الأول. كاشف كهربائي.

على سبيل المثال ، ضع في اعتبارك تفاعل نترات التولوين مع خليط نترات (خليط من أحماض النيتريك والكبريتيك).

مجموعة الميثيل في التولوين هي مستشرق من الدرجة الأولى. هذا جسيم مانح للإلكترون.. لهذا الأساسية ككلبسبب التحول في كثافة الإلكترون من مجموعة الميثيل ، فإنه يتلقى شحنة سالبة جزئية. يتم أيضًا شحن ذرات الكربون الأقرب إلى البديل سالبًا.. تكتسب الكربون اللاحق للدورة رسومًا متناوبة(تأثير بالتناوب). يعطي التفاعل بين حامض النيتريك وحمض الكبريتيك في خليط النيترة عدة جسيمات ، من بينها موجود الجسيمات الكهربية NO 2 +(كما هو موضح أعلاه السهم الموجود بين قوسين في الرسم التخطيطي) ، والذي يهاجم الذرات سالبة الشحنة للدورة. يتم استبدال ذرات الهيدروجين بمجموعة نيترو في أورثو- و زوج- المواقف المتعلقة بمجموعة الميثيل. نظرًا لأن النواة لها شحنة سالبة والجسيم المهاجم محب للكهرباء(موجب الشحنة) ، يتم تسهيل التفاعل ويمكن أن يستمر في ظل ظروف أكثر اعتدالًا مقارنةً بالنترة للبنزين.

– نائب من النوع الثاني ؛ كاشف كهربائي.

المجموعة السلفونية (الموجه من النوع الثاني ، سحب الإلكترون) ، بسبب تحول كثافة الإلكترون تجاه نفسها ، تشحن النواة ككل وأقرب كربونات النواة بشكل إيجابي. الجسيم المهاجم محب للكهرباء. التوجه في ميتا-موقع. البديل يعيق عمل الكاشف. يجب إجراء السلفنة بحمض الكبريتيك المركز عند درجة حرارة مرتفعة.

– نائب من النوع الثاني ؛ كاشف نووي.

وفقًا للتهم ، فإن الجسيم النووي OK - يهاجم أورثو- و زوج-الموقع والبديل يسهل عمل الكاشف. ومع ذلك، يجب إجراء تفاعلات الاستبدال النووي في ظل ظروف قاسية نوعًا ما.هذا ما يفسر من خلال الطاقة غير المواتية للحالة الانتقالية في رد الفعل وحقيقة ذلك π سحابة الإلكترون للجزيء تصد الجسيم المحب للنووية المهاجم.

– نائب من النوع الأول ؛ كاشف نووي.

البديل يعيق عمل الكاشف. التوجه في ميتا-موقع. ردود الفعل هذه عمليا لم تتحقق.

إذا كان هناك عدة بدائل مختلفة في النواة ،ثم يتم ممارسة التأثير التوجيهي السائد بواسطة التأثير الذي له أكبر تأثير توجيهي. على سبيل المثال ، في تفاعلات الاستبدال الكهربائي وفقًا لقوة الإجراء التوجيهي ، يمكن ترتيب البدائل في الصف التالي:

OH> NH 2> OR> Cl> I> Br> CH 3؛ تتناقص القدرة التوجيهية للمشردين من النوع الثاني بالتسلسل التالي: لا 2> COOH> SO 3 H.. مثال على ذلك هو تفاعل الكلورة أورثو- كريسول (1-هيدروكسي-2-ميثيل بنزين):

كلا البديلين هما موجهان من النوع الأول ، مانحين للإلكترون. إذا حكمنا من خلال التهم على ذرات الكربون (بين قوسين ، من مجموعة –OH) ، فإن الاتجاه غير متطابق. لأن هيدروكسيل الفينول هو أقوى المشرق، يتم الحصول على المنتجات المقابلة لتوجه هذه المجموعة بشكل رئيسي. كلا البدائل تسهل التفاعل. يكون التفاعل محببًا للكهرباء بسبب تفاعل المحفز مع الكلور الجزيئي.

في الممارسة العملية ، لا يتم تطبيق قواعد الاستبدال بشكل صارم في أغلب الأحيان. ينتج عن الاستبدال جميع المنتجات الممكنة. ولكن هناك دائمًا المزيد من المنتجات التي يجب الحصول عليها وفقًا للقواعد. على سبيل المثال ، عند نترات التولوين ، 62٪ أورثو-, 33,5 % زوج- و 4.5٪ ميتا-نيتروتولوين.

عادة ما يكون لتغيير البيئة (درجة الحرارة ، الضغط ، المحفز ، المذيب ، إلخ) تأثير ضئيل على الاتجاه.

يتم عرض عدد من تفاعلات الاستبدال عند شرح قواعد التوجيه. دعنا نلقي نظرة على المزيد من ردود الفعل.

- عندما يعمل الكلور أو البروم على البنزين في وجود محفزات - ناقلات الهاليدات ، على سبيل المثال ، FeCl 3 ، AlCl 3 ، SnCl 4 وغيرها ، يتم استبدال ذرات الهيدروجين بالتتابع في الكربون الدوري بواسطة الهالوجين.

في رد فعل كهربائي الماضي الكلور كموجه من النوع الأول يوجه ذرة الكلور الثانية إلى أورثو- و زوج- المؤن(أساسا في زوج-). ومع ذلك ، على عكس المشرق الأخرى من النوع الأول ، فإنه يجعل من الصعب الردنظرًا لخصائصها الواضحة للغاية في قبول الإلكترون ، فإنها تشحن النواة بشكل إيجابي. في لحظة الهجوممن الجسيمات المحبة للكهرباء ، يعيد الهالوجين للمركب الأولي جزءًا من كثافة الإلكترون إلى النواة ، ويخلق شحنات على ذرات الكربون تتوافق مع عمل الموجه من النوع الأول (تأثير التوجيه الديناميكي).

– الهلجنة للبنزين المعوض بالألكيل في الضوءيتدفق عبر آلية جذرية.ويتم الاستبدال
ذرة الكربون ألفا من السلسلة الجانبية:

– عندما نترات وفقا لكونوفالوف(محلول مائي مخفف لحمض النيتريك ، 140 درجة مئوية تقريبًا) ، وفقًا لآلية الجذر ، يؤدي أيضًا إلى الاستبدال في سلسلة جانبية:

– أكسدة البنزين ومثيلاته

حلقة البنزين من الصعب جدا أن تتأكسد. ومع ذلك ، في وجود محفز V 2 O 5 عند درجة حرارة 400 درجة مئوية ... 500 درجة مئوية ، يشكل البنزين حمض الماليك:

تعطي متجانسات البنزين عند الأكسدة أحماض عطرية. علاوة على ذلك ، تعطي السلسلة الجانبية مجموعة كربوكسيل عند الحلقة العطرية ، بغض النظر عن طولها.

يمكن أن يؤدي اختيار العوامل المؤكسدة إلى حدوث أكسدة متتابعة للسلاسل الجانبية.

تتشكل هيدروبيروكسيدات من ألكيل بنزين في وجود محفزات، والتي ينتج عن تحللها الفينول والكيتونات المقابلة.