Страница 1 из 25

Государственное бюджетное профессиональное

образовательное учреждение Республики Карелия

«Костомукшский политехнический колледж»

Зам. директора по ОД__________________Кубар Т.С

«_____»_________________________________2019 г.

ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА

Тема: «Ведение основного метода обогащения вольфрамовых руд и применение вспомогательных процессов обезвоживания в технологической схеме Приморского ГОКа»

Студент группы: Кузич С.Э

4 курс, группа ОПИ-15 (41С)

Специальность 21.02.18

«Обогащение полезных ископаемых»

Руководитель ВКР: Волкович О.В

преподаватель спец. дисциплин

Костомукша

2019

Введение………………………………………………………………………...…3

1. Технологическая часть…………………………………………………………6

1.1 Общая характеристика вольфрамовых руд………………………………….6

1.2 Экономическая оценка вольфрамовых руд…………………………...……10

1. Технологическая схема обогащения вольфрамовых руд на примере Приморского ГОКа……………………………………………………..……11

2. Обезвоживание продуктов обогащения…………………………………......17

2.1. Сущность процессов обезвоживания…………………………………..….17

2.2. Центрифугирование…………………………………………………..…….24

3. Организация безопасных условий труда…………………………………….30

3.1. Требования по созданию безопасных условий труда на рабочих местах………………………………………………………………..…...30

3.2. Требования по поддержанию безопасности на рабочих местах.…….…..32

3.3. Требования техники безопасности к работникам предприятия…………32

Заключение……………………………………………………………….…..…..34

Список использованных источников и литературы……………………....…...36

Введение

Обогащение полезных ископаемых - это отрасль промышленности, перерабатывающая твёрдые полезные ископаемые с намереньем получить концентраты, т.е. продукты, качество которых выше качества исходного сырья и соответствует требованиям дальнейшего использования их в народном хозяйстве. Полезные ископаемые являются основой народного хозяйства, и нет ни одной отрасли, где бы ни применялись полезные ископаемые или продукты их обработки.

Одним из таких полезных ископаемых является вольфрам - металл с уникальными свойствами. Он имеет самую высокую температуру кипения и плавления среди металлов, при этом – самый низкий коэффициент теплового расширения. Кроме того, он – один самых твёрдых, тяжёлых, стабильных и плотных металлов: плотность вольфрама сравнима с плотностью золота и урана и в 1, 7 раза выше, чем у свинца. Основными вольфрамовыми минералами являются шеелит, гюбнерит и вольфрамит. В зависимости от вида минералов руды можно разделить на два типа; шеелитовые и вольфрамитовые. При переработке вольфрамасодержащих руд используют гравитационные, флотационные, магнитные, а также электростатические, гидрометаллургические и другие методы.

В последние годы широко используются металлокерамические твердые сплавы, изготовленные на основе карбида вольфрама. Такие сплавы применяются в качестве резцов, для изготовления коронок бурового инструмента, фильер для холодного волочения проволоки, штампов, пружин, деталей пневматических инструментов, клапанов двигателей внутреннего сгорания, жаропрочных деталей механизмов, работающих в условиях высоких температур. Наплавочные твердые сплавы (стеллиты), состоящие из вольфрама (3- 15%), хрома (25-35%) и кобальта (45-65%) с небольшим количеством углерода, применяются для покрытий быстро изнашивающихся деталей механизмов (лопастей турбин, экскаваторного оборудования и др.). Сплавы вольфрама с никелем и медью находят применение при изготовлении защитных экранов от гамма – лучей в медицине.

Металлический вольфрам используется в электротехнике, радиотехнике, рентгенотехнике: для изготовления нитей накаливания в электролампах, нагревателях высокотемпературных электрических печей, антикатодов и катодов рентгеновских трубок, электровакуумной аппаратуры и многого другого. Соединения вольфрама применяются в качестве красителей, для придания огнестойкости и водоустойчивости тканям, в химии - как чувствительный реактив на алкалоиды, никотин, белок, в качестве катализатора при производстве высокооктанового бензина.

Широко используется вольфрам и в производстве военной и космической техники (броневые плиты, башни танков, ружейные и орудийные стволы, сердечники ракет и др.).

Структура потребления вольфрама в мире постоянно меняется. Из одних отраслей он вытесняется другими материалами, но появляются все новые области его применения. Так, в первой половине XX века до 90% вольфрама расходовалось на легирование сталей. В настоящее время в промышленности преобладает производство карбида вольфрама, и все более важное значение приобретает использование металлического вольфрама. В последнее время открываются новые возможности применения вольфрама как экологически чистого материала. Вольфрам может заменить свинец в производстве различных боеприпасов, а также найти применение в изготовлении спортивного инвентаря, в частности клюшек и мячей для гольфа. Разработки в этих областях ведутся в США. В перспективе вольфрам должен заменить обедненный уран в производстве боеприпасов большого калибра. В 1970-х годах, когда цены на вольфрам составляли около 170 дол. за 1% содержания WO 3 в 1 т продукта, США, а затем и некоторые страны НАТО заменили в тяжелых боеприпасах вольфрам обедненным ураном, который при тех же технических характеристиках был существенно дешевле.

Вольфрам, как химический элемент входит в группу тяжелых металлов и с экологической точки зрения относится к среднетоксичным (II-III класс). В настоящее время источником загрязнения вольфрамом окружающей среды являются процессы разведки, добычи и переработки (обогащение и металлургия) вольфрамсодержащего минерального сырья. В результате переработки такими источниками являются неиспользуемые твердые отходы, сточные воды, пылевые вольфрамсодержащие тонкодисперсные частицы. Твердые отходы в виде отвалов и различных хвостов образуются при обогащении вольфрамовых руд. Сточные воды обогатительных фабрик представлены сливами хвостохранилищ, которые используются в качестве оборотной воды в процессах измельчения и флотации.

Цель выпускной квалификационной работы : обосновать технологическую схему обогащения вольфрамовых руд на примере Приморского ГОКа и сущность процессов обезвоживания в данной технологической схеме.

Химический элемент — вольфрам.

Перед тем как описать производство вольфрама, необходимо совершить короткий экскурс в историю. Название этого металла переводится с немецкого как «волчьи сливки», происхождение термина уходит в позднее Средневековье.

При получении олова из различных руд было замечено, что в некоторых случаях оно теряется, переходя в пенистый шлак, «словно волк пожирает свою добычу».

Метафора прижилась, дав название позднее полученному металлу, в настоящее время оно используется во многих языках мира. Но в английском, французском и некоторых других языках вольфрам называется по-другому, от метафоры «тяжелый камень» (по-шведски tungsten). Шведское происхождение слова связано с опытами знаменитого шведского химика Шееле, впервые получившего окись вольфрама из руды, впоследствии названной его именем (шеелит).

Шведский химик Шееле, открывший вольфрам.

Промышленное производство металлического вольфрама можно разделить на 3 этапа:

• обогащение руды и получение вольфрамового ангидрита;
• восстановление до порошкового металла;
• получение монолитного металла.

Обогащение руды

В свободном состоянии в природе вольфрам не встречается, присутствует лишь в составе различных соединений.

• вольфрамиты
• шеелиты

Эти руды часто имеют в составе в незначительных количествах и другие вещества (золото, серебро, олово, ртуть и др.), несмотря на очень низкое содержание дополнительных минералов, порой попутное извлечение их при обогащении экономически целесообразно.

1. Обогащение начинается с дробления и измельчения породы. Затем материал поступает на дальнейшую обработку, методы который зависят от типа руды. Обогащение вольфрамитовых руд обычно производится гравитационным методом, суть которого - в использовании совокупно действующих сил земного притяжения и центробежной силы, минералы разделяются по химико-физическим свойствам - плотности, размерам частиц, смачиваемости. Так отделяется пустая порода, а до требуемой чистоты концентрат доводится с помощью магнитной сепарации. Содержание вольфрамита в полученном концентрате составляет от 52 до 85%.
2. Шеелит, в отличие от вольфрамита, не является магнитным минералом, поэтому магнитная сепарация к нему не применяется. Для шеелитовых руд алгоритм обогащения иной. Основным методом служит флотация (процесс разделения частиц в водной суспензии) с последующим использованием электростатической сепарации. Концентрация шеелита может на выходе составлять до 90%. Руды бывают и комплексными, содержащими вольфрамиты и шеелиты одновременно. Для их обогащения используются методы, сочетающие в себе гравитационные и флотационные схемы.
   
   Если необходимо дальнейшее очищение концентрата до установленных норм, применяют различные процедуры в зависимости от типа примесей. Для снижения примеси фосфора шеелитовые концентраты обрабатывают на холоде соляной кислотой, одновременно при этом удаляются кальцит и доломит. Для удаления меди, мышьяка, висмута применяют обжиг с последующей обработкой кислотами. Существуют и другие методы очистки.

Для того чтобы перевести вольфрам из концентрата в растворимое соединение, используется несколько различных методов.

1. Например, спекают концентрат с избытком соды, получая таким способом вольфрамит натрия.
2. Может использоваться и другой метод - выщелачивание: вольфрам извлекают содовым раствором под давлением при высокой температуре с последующей нейтрализацией и осаждением.
3. Еще один способ - обработка концентрата газообразным хлором. При таком процессе образуется хлорид вольфрама, который затем отделяется от хлоридов других металлов методом возгонки. Полученный продукт можно превратить в окисел вольфрама или пустить непосредственно на переработку в элементарный металл.

Основным результатом различных методов обогащения является получение триоксида вольфрама. Далее, именно он идет на производство металлического вольфрама. Из него же получают карбид вольфрама, который является главной составляющей многих твердых сплавов. Существует еще один продукт непосредственной переработки вольфрамовых рудных концентратов - ферровольфрам. Он обычно выплавляется для нужд черной металлургии.

Восстановление вольфрама

Полученный триоксид вольфрама (вольфрамовый ангидрит) на следующем этапе необходимо восстановить до состояния металла. Восстановление чаще всего производится широко применяемым водородным методом. В печь подается движущаяся емкость (лодочка) с триоксидом вольфрама, температура по ходу движения повышается, навстречу подается водород. По мере восстановления металла происходит увеличение насыпной плотности материала, объем загрузки емкости уменьшается более чем вдвое, поэтому на практике используется прогон в 2 этапа, через разные типы печей.

1. На первой стадии из триоксида вольфрама образуется диоксид, на второй из диоксида получают чистый вольфрамовый порошок.
2. Затем порошок просеивают через сетку, крупные частицы дополнительно перемалывают для получения порошка с заданным размером зерен.

Иногда для восстановления вольфрама используют углерод. Этот метод несколько упрощает производство, но требует более высоких температур. Кроме того, уголь и содержащиеся в нем примеси вступают в реакцию с вольфрамом, образуя различные соединения, приводящие к загрязнению металла. Есть ряд других методов, применяющихся в производстве по всему миру, но по совокупности параметров восстановление водородом имеет наиболее высокую применимость.

Получение монолитного металла

Если первые две стадии промышленного производства вольфрама хорошо известны металлургам и применяются очень давно, то для получения монолита из порошка потребовалась разработка особой технологии. Большинство металлов получают простой плавкой и затем отливают в формы, с вольфрамом ввиду главного его свойства - тугоплавкости - такая процедура невозможна. Метод получения компактного вольфрама из порошка, предложенный в начале XX века американцем Кулиджем, с различными вариациями применяется и в наше время. Суть метода - порошок превращается в монолитный металл под воздействием электрического тока. Вместо обычной плавки для получения металлического вольфрама приходится проходить несколько этапов. На первом из них порошок прессуют в специальные бруски-штабики. Затем эти штабики подвергаются процедуре спекания, причем делается это в две стадии:

1. 1. Сначала при температуре до 1300ºС штабик предварительно спекается для увеличения его прочности. Процедура осуществляется в специальной герметичной печи с непрерывной подачей водорода. Водород применяют для дополнительного восстановления, он проникает в пористую структуру материала, и при дополнительном воздействии высокой температуры между кристаллами спекаемого штабика создается чисто металлический контакт. Штабик после этого этапа значительно упрочняется, теряя в размерах до 5%.
   2. Затем приступают к основной стадии - сварке. Этот процесс проводится при температуре до 3 тысºC. Штабик закрепляется зажимными контактами, и через него пропускается электрический ток. На этом этапе также применяется водород - он нужен для предотвращения окисления. Сила тока применяется очень высокая, для штабиков сечением 10х10 мм требуется ток около 2500 А, а для сечения 25х25 мм - около 9000 А. Напряжение при этом используется сравнительно небольшое, от 10 до 20 В. Для каждой партии монолитного металла вначале сваривается пробный штабик, с его помощью производят калибровку режима сварки. Продолжительность сварки зависит от размеров штабика и составляет обычно от 15 минут до часа. Этот этап, как и первый, тоже приводит к уменьшению размера штабика.

Плотность и зернистость полученного металла зависят от первоначальной зернистости штабика и от максимальной температуры сварки. Потеря размеров после двух этапов спекания составляет до 18% по длине. Окончательная плотность составляет 17–18,5 г/см².

Для получения вольфрама высокой очистки применяют различные присадки, испаряющиеся в процессе сварки, например окислы кремния и щелочных металлов. По мере нагрева эти присадки улетучиваются, увлекая вместе с собой другие примеси. Этот процесс способствует дополнительной очистке. При использовании правильного температурного режима и отсутствии следов влаги в водородной атмосфере при спекании с помощью таких присадок степень очистки вольфрама можно довести до 99,995%.

Производство изделий из вольфрама

Полученный из первоначальной руды после описанных трех этапов производства монолитный вольфрам обладает уникальным набором свойств. Помимо тугоплавкости, ему присущи очень высокая стабильность геометрических размеров, сохранение прочности при высоких температурах и отсутствие внутреннего напряжения. Вольфрам также имеет хорошую пластичность и ковкость. Дальнейшее производство чаще всего заключается в вытягивании проволоки. Это технологически относительно несложные процессы.

1. Заготовки поступают в ротационно-ковочную машину, где происходит обжатие материала.
2. Затем методом волочения получают проволоку различного диаметра (волочение - это протягивание прута на специальном оборудовании через сужающиеся отверстия). Так можно получить тончайшую вольфрамовую проволоку с суммарной степенью деформации 99,9995%, при этом прочность ее может достигать 600 кг/мм².

Вольфрам начали использовать для нитей накала электрических ламп еще до разработки способа производства ковкого вольфрама. Русский ученый Лодыгин, ранее запатентовавший принцип применения нити накала для лампы, в 1890 годах предложил использовать в качестве такой нити скрученную в спираль вольфрамовую проволоку. Как же получали вольфрам для подобных проволок? Сначала приготовляли смесь вольфрамового порошка с каким-либо пластификатором (например парафином), затем из этой смеси выпрессовывали тонкую нить через отверстие заданного диаметра, просушивали и прокаливали в водороде. Получалась довольно хрупкая проволока, прямолинейные отрезки которой прикрепляли к электродам лампы. Были попытки получить компактный металл и другими методами, однако, во всех случаях хрупкость нитей оставалась критически высокой. После работ Кулиджа и Финка изготовление вольфрамовой проволоки обрело прочную технологическую базу, и промышленное применение вольфрама стало стремительно нарастать.

Лампа накаливания, изобретенная русским ученым Лодыгиным.

Мировой рынок вольфрама

Объемы производства вольфрама составляют около 50 тыс. т в год. Лидером в производстве, как и в потреблении, является Китай, производит эта страна примерно 41 тыс. т в год (Россия, для сравнения, производит 3,5 тыс. т). Важным фактором в настоящее время является переработка вторичного сырья, обычно это лом карбида вольфрама, стружки, опилки и остатки порошкового вольфрама, такая переработка обеспечивает около 30% мирового потребления вольфрама.

Нити из сгоревших ламп накаливания практически не перерабатываются.

Мировой рынок вольфрама в последнее время демонстрирует спад спроса на вольфрамовые нити. Это обусловлено развитием альтернативных технологий в области освещения - люминесцентные и светодиодные лампы агрессивно заменяют обычные лампы накаливания как в быту, так и в промышленности. По прогнозам специалистов, применение вольфрама в этом секторе в ближайшие годы будет снижаться на 5% в год. Спрос же на вольфрам в целом не снижается, падение применимости в одном секторе компенсируется ростом в других, в том числе инновационных отраслях.

Есть несколько путей его получения; первая стадия - обогащение руды, отделение ценных компонентов от основной массы - пустой породы. Методы обогащения - обычные для тяжелых руд и металлов: измельчение и флотация с последующими операциями - магнитной сепарацией (для вольфрамитных руд) и окислительным обжигом.

Полученный концентрат чаще всего спекают с избытком соды, чтобы перевести вольфрам в растворимое соединение - вольфрамит натрия. Другой способ получения этого вещества - выщелачивание; вольфрам извлекают содовым раствором под давлением и при повышенной температуре (процесс идет в автоклаве) с последующей нейтрализацией и осаждением в виде искусственного шеелита, т.е. вольфрамата кальция. Стремление получить именно вольфрамат объясняется тем, что из него сравнительно просто, всего в две стадии:

CaWO4 → H2WO4 или (NH4)2WO4 → WO3,

можно выделить очищенную от большей части примесей окись вольфрама.

Давайте расмотрим еще один способ получения окиси вольфрама - через хлориды. Вольфрамовый концентрат при повышенной температуре обрабатывают газообразным хлором. Образовавшиеся хлориды вольфрама довольно легко отделить от хлоридов других металлов методом возгонки, используя разницу температур, при которых эти вещества переходят в парообразное состояние. Полученные хлориды вольфрама можно превратить в окисел, а можно пустить непосредственно на переработку в элементарный металл.

Превращение окислов или хлоридов в металл - следующая стадия производства вольфрама. Лучший восстановитель окиси вольфрама - водород. При восстановлении водородом получается наиболее чистый металлический вольфрам. Процесс восстановления происходит в трубчатых печах, нагретых таким образом, что по мере продвижения по трубе «лодочка» с WO3 проходит через несколько температурных зон. Навстречу ей идет поток сухого водорода. Восстановление происходит и в «холодных» (450...600°C) и в «горячих» (750...1100°C) зонах; в «холодных» - до низшего окисла WO2, дальше - до элементарного металла. В зависимости от температуры и длительности реакции в «горячей» зоне меняются чистота и размеры зерен выделяющегося на стенках «лодочки» порошкообразного вольфрама.

Восстановление может идти не только под действием водорода. На практике часто используется уголь. Применение твердого восстановителя несколько упрощает производство, однако в этом случае требуется белее высокая температура - до 1300...1400°C. Кроме того, уголь и примеси, которые он всегда содержит, вступают в реакции с вольфрамом, образуя карбиды и другие соединения. Это приводит к загрязнению металла. Между тем электротехнике нужен весьма чистый вольфрам. Всего 0,1% железа делает вольфрам хрупким и малопригодным для изготовления тончайшей проволоки.

Получение вольфрама из хлоридов основано на процессе пиролиза. Вольфрам образует с хлором несколько соединений. С помощью избытка хлора все их можно перевести в высший хлорид - WCl6, который разлагается на вольфрам и хлор при 1600°C. В присутствии водорода этот процесс идет уже при 1000°C.

Так получают металлический вольфрам, но не компактный, а в виде порошка, который затем прессуют в токе водорода при высокой температуре. На первой стадии прессования (при нагреве до 1100...1300°C) образуется пористый ломкий слиток. Прессование продолжается при еще более высокой температуре, едва не достигающей под конец температуры плавления вольфрама. В этих условиях металл постепенно становится сплошным, приобретает волокнистую структуру, а с ней - пластичность и ковкость. Далее...

Основными вольфрамовыми минералами являются шеелит, гюбнерит и вольфрамит. В зависимости от вида минералов руды можно раз делить на два типа; шеелитовые и вольфрамитовые (гюбнеритовые).
Шеелитовые руды в России, а также в ряде случаев и за рубежом, обогащают флотацией. В России процесс флотации шеелитовых руд в промышленном масштабе осуществлен до второй мировой войны на Тырны-Аузской фабрике. На этой фабрике перерабатываются очень сложные молибдено-шеелитовые руды, содержащие ряд кальциевых минералов (кальцит, флюорит, апатит). Кальциевые минералы, как и шеелит, флотируют с олеиновой кислотой, депрессия кальцита и флюорита производится перемешиванием в растворе жидкого стекла без подогрева (длительное контактирование) или с подогревом, как на Тырны-Аузской фабрике. Вместо олеиновой кислоты применяют фракции таллового масла, а также кислоты из растительных масел (реагенты 708, 710 и др.) одни или в смеси с олеиновой кислотой.

Типичная схема флотации шеелитовой руды дана на рис. 38. По этой схеме удается удалить кальцит и флюорит и получить кондиционные по трехокиси вольфрама концентраты. Ho апатит все же остается в таком количестве, что содержание фосфора в концентрате выше кондиций. Избыток фосфора удаляют растворением апатита в слабой соляной кислоте. Расход кислоты зависит от содержания карбоната кальция в концентрате и составляет 0,5-5 г кислоты на тонну WO3.
При выщелачивании кислотой часть шеелита, а также повеллит, растворяют и затем высаживают из раствора в виде CaWО4 + СаМоО4 и другие примеси. Полученный грязный осадок затем перерабатывают по методу И.Н. Масленицкого.
Ввиду трудности получения кондиционного вольфрамового концентрата на многих фабриках за границей получают два продукта: богатый концентрат и бедный для гидрометаллургической перерабтки на вольфрамат кальция по методу, разработанному в Механобре И.Н. Масленицким, - выщелачивание содой в автоклаве под давлением с переводом в раствор в виде CaWО4 с последующей очисткой раствора и осаждением CaWO4. В некоторых случаях при крупновкрапленном шеелите доводку флотационных концентратов ведут на столах.
Из руд, содержащих значительное количество CaF2, извлечение шеелита за границей флотацией не освоено. Такие руды, например в Швеции, обогащают на столах. Шеелит, увлеченный с флюоритом во флотационный концентрат, затем выделяют из этого концентрата на столе.
На фабриках России шеелитовые руды обогащают флотацией, получая кондиционные концентраты.
На Тырны-Аузской фабрике из руды с содержанием 0,2% WO3 получают концентраты с содержанием 6о% WO3 при извлечении 82%. На Чорух-Дайронской фабрике при такой же по содержанию VVO3 руде получают в концентратах 72% WO3 при извлечении 78,4%; на Койташской фабрике при руде с 0,46% WO3 в концентрате получают 72,6% WO3 при извлечении WO3 85,2%; на Лянгарской фабрике в руде 0,124%, в концентратах - 72% при извлечении 81,3% WO3. Возможно дополнительное выделение бедных продуктов за счет снижения потерь в хвостах. Во всех случаях при наличии в руде сульфидов их выделяют до шеелитовой флотации.
Расход материалов и энергии иллюстрируется данными, приведенными ниже, кг/т:

Вольфрамитовые (гюбнеритовые) руды обогащают исключительно гравитационными методами. Некоторые руды с неравномерной и крупнозернистой вкрапленностью, как например, руда Букуки (Забайкалье), можно предварительно обогащать в тяжелых суспензиях, выделяя около 60% пустой породы при крупности-26+3 MM с содержанием не выше 0,03% WO3.
Однако при относительно небольшой производительности фабрик (не больше 1000 т/сутки) первую стадию обогащения производят в отсадочных машинах, обычно начиная с крупности около 10 мм при крупновкрапленных рудах. В новых современных схемах используют, кроме отсадочных машин и столов, винтовые сепараторы Гэмфри, заменяя ими часть столов.
Прогрессивная схема обогащения вольфрамовых руд дана на рис. 39.
Доводка вольфрамовых концентратов зависит от их состава.

Сульфиды из концентратов тоньше 2 мм выделяют флотогравитацией: концентраты после перемешивания с кислотой и флотореагентами (ксантат, масла) направляют на концентрационный стол; полученный CO стола концентрат сушат и подвергают магнитной сепарации. Крупнозернистый концентрат предварительно додрабливают. Сульфиды из мелких концентратов со шламовых столов выделяют пенной флотацией.
Если сульфидов много, их целесообразно выделять из слива гидроциклонов (или классификатора) до обогащения на столах. Это улучшит условия выделения вольфрамита на столах и при операциях доводки концентратов.
Обычно грубые концентраты до доводки содержат около 30% WO3 при извлечении до 85%. Для иллюстрации в табл. 86 приведены некоторые данные по фабрикам.

При гравитационном обогащении вольфрамитовых руд (гюбнеритовых, ферберитовых) из шламов тоньше 50 мк извлечение очень низкое и потери в шламовой части значительные (10-15% от содержания в руде).
Из шламов флотацией с жирными кислотами при pH=10 можно дополнительно извлечь WO3 в бедные продукты, содержащие 7- 15% WO3. Эти продукты пригодны для гидрометаллургической переработки.
Вольфрамитовые (гюбнеритовые) руды содержат некоторое количество цветных, редких и благородных металлов. Часть из них переходит при гравитационном обогащении в гравитационные концентраты и переводится в хвосты доводки. Из сульфидных хвостов доводки, как и из шламов, можно выделить селективной флотацией молибденовые, висмуто-свинцовые, свинцово-медно-серебряные, цинковые (в них кадмий, индий) и пиритные концентраты, а дополнительно выделить и вольфрамовый продукт.

25.11.2019

В каждой отрасли, где происходит производство жидкой или вязкой продукции: в фармацевтическом деле, в косметической отрасли, в пищевом и химическом секторах – везде...

25.11.2019

На сегодняшний день обогрев зеркал является новой опцией, позволяющей сохранить чистую поверхность зеркала от горячего пара после приёма водных процедур. Благодаря...

25.11.2019

Штрих код является графическим символом, изображающим чередование полосок чёрного и белого цвета либо других геометрических фигур. Его наносят в составе маркировки...

25.11.2019

О том, как грамотно выбирать топку для камина, задумываются многие хозяева загородных жилых имений, которые хотят создать в своём доме максимально уютную обстановку,...

25.11.2019

И в любительском, и в профессиональном строительстве весьма востребованными являются профильные трубы. С их помощью сооружают способные выдерживать большие нагрузки...

24.11.2019

Спецобувь - часть экипировки рабочего, предназначенная для защиты ног от холода, высоких температур, химикатов, механических повреждений, электричества и т. д....

24.11.2019

Все мы привыкли, выходя из дома, обязательно смотреть в зеркало, чтобы проверить свой внешний вид и лишний раз улыбнуться своему отражению....

23.11.2019

Испокон веков главными делами женщин по всему свету являлись стирка, уборка, приготовление еды и всевозможные действа, способствующие организации уюта в доме. Однако, то...

Минералы и руды вольфрама

Из минералов вольфрама практическое значение имеют минералы группы вольфрамита и шеелит.

Вольфрамит (xFeWO4·yMnWO4) представляет собой изоморфную смесь вольфраматов железа и марганца. Если в минерале содержится более 80% железа, то минерал называют ферберитом. Если в минерале более 80% марганца, то минерал называют гюбернитом.

Шеелит CaWO4 представляет собой практически чистый вольфрамат кальция.

Вольфрамовые руды содержат незначительное количество вольфрама. Минимальное содержание WO3, при котором целесообразна их переработка. составляет 0,14-0,15% для крупных месторождений и 0,4-0,5% для мелких месторождений. В рудах вольфраму сопутствует олово в виде касситерита, а также минералы молибдена, висмута, мышьяка и меди. Основной пустой породой является кремнезём.

Вольфрамовые руды подвергаются обогащению. Вольфрамитовые руды обогащают гравитационным методом, а шеелитовые - флотацией.

Схемы обогащения вольфрамовых руд разнообразны и сложны. В них сочетаются гравитационное обогащение с магнитной сепарацией, флотогравитацией и флотацией. Комбинируя различные методы обогащения, из руд получают концентраты, содержащие до 55-72% WO3. Извлечение вольфрама из руды в концентрат составляет 82-90%.

Сoстав вольфрамовых концентратов колеблется в следующих пределах,%: WO3-40-72; MnO-0,008-18; SiO2-5-10; Mo-0.008-0,25; S-0,5-4; Sn-0,03-1,5; As-0,01-0,05; P-0,01-0,11; Cu-0,1-0,22.

Технологические схемы переработки вольфрамовых концентратов подразделяются на две группы: щелочные и кислотные.

Способы переработки вольфрамовых концентратов

Независимо от способа переработки вольфрамитовых и шеелитовых концентратов первой стадией их переработки является вскрытие, представляющее собой превращение минералов вольфрама в легкорастворимые химические соединения.

Вольфрамитовые концентраты вскрывают спеканием или сплавлением с содой при температуре 800-900оС, в основе которого лежат химические реакции:

4FeWO4 + 4Na2CO3 + O2 = 4Na2WO4 + 2Fe2O3 +4CO2 (1)

6MnWO4 + 6Na2CO3 + O2 = 6Na2WO4 + 2Mn3O4 +6CO2 (2)

При спекании шеелитовых концентратов при температуре 800-900оС протекают следующие реакции:

CaWO4 + Na2CO3 = Na2WO4+ CaCO3 (3)

CaWO4 + Na2CO3 = Na2WO4+ CaO + CO2 (4)

C целью снижения расхода соды и предотвращения образования свободного оксида кальция в шихту добавляют кремнезём для связывания оксида кальция в труднорастворимый силикат:

2CaWO4 + 2Na2CO3 + SiO2 = 2Na2WO4+ Ca2SiO4 + CO2 (5)

Спекание шеелитового концентрата, содой и кремнезёмом проводят в барабанных печах при температуре 850-900оС.

Полученный спёк (сплав) выщелачивают водой. При выщелачивании в раствор переходят вольфрамат натрия Na2WO4 и растворимые примеси (Na2SiO3, Na2HPO4, Na2AsO4, Na2MoO4, Na2SO4) и избыточная сода. Выщелачивание ведут при температуре 80-90оС в стальных реакторах с механическим перемешиванием, работающих в периодическом режиме, или в барабанных вращающихся печах непрерывного действия. Извлечение вольфрама в раствор составляет 98-99%. Раствор после выщелачивания содержит 150-200 г/л WO3. Раствор подвергают фильтрации, и после отделения твёрдого остатка направляют на очистку от кремния, мышьяка, фосфора и молибдена.

Очистка от кремния основана на гидролитическом разложении Na2SiO3 при кипячении раствора, нейтрализованного при рН = 8-9. Нейтрализацию избыточной соды в растворе осуществляют соляной кислотой. В результате гидролиза образуется малорастворимая кремневая кислота:

Na2SiO3 + 2H2O = 2NaOH + H2SiO3 (6)

Для очистки от фосфора и мышьяка используют метод осаждения фосфат- и арсенат ионов в виде малорастворимых аммонийно-магниевых солей:

Na2HPO4 + MgCl2+ NH4OH = Mg(NH4)PO4 + 2NaCl + H2O (7)

Na2HAsO4 + MgCl2+ NH4OH = Mg(NH4)AsO4 + 2NaCl + H2O (8)

Очистка от молибдена основана на разложении сульфосоли молибдена которая образуется при добавлении к раствору вольфрамата натрия сернистого натрия:

Na2MoO4 + 4NaHS = Na2MoS4 + 4NaOH (9)

При последующем подкислении раствора до рН = 2,5-3,0 сульфосоль разрушается с выделением малорастворимого трисульфида молибдена:

Na2MoS4 + 2HCl = MoS3 + 2NaCl + H2S (10)

Из очищенного раствора вольфрамата натрия с помощью СaCl2 сначала осаждают вольфрамат кальция:

Na2WO4 + СaCl2 = CaWO4 + 2NaCl. (11)

Реакцию проводят в кипящем растворе, содержащем 0,3-0.5% щёлочи

при перемешивании механической мешалкой. Отмытый осадок вольфрамата кальция в виде пульпы или пасты подвергается разложению соляной кислотой:

CaWO4 + 2HCl = H2WO4 + CaCl2 (12)

При разложении поддерживают высокую кислотность пульпы порядка 90-120 г/л HCl, что обеспечивает отделение от осадка вольфрамовой кислоты примесей фосфора, мышьяка и отчасти молибдена, которые растворимы в соляной кислоте.

Вольфрамовую кислоту из очищенного раствора вольфрамата натрия можно получить также непосредственным осаждением соляной кислотой При подкислении раствора соляной кислотой H2WO4 выпадает в осадок в следствие гидролиза вольфрамата натрия:

Na2WO4 + 2H2О = 2NaOH + H2WO4 (11)

Образующаяся в результате реакции гидролиза щёлочь реагирует с соляной кислотой:

2NaOH + 2HCl = 2NaCl + 2H2O (12)

Сложение реакций (8.11) и (8.12) даёт суммарную реакцию осаждения вольфрамовой кислоты соляной кислотой:

Na2WO4 + 2HCl = 2NaCl + H2WO4 (13)

Однако в том случае возникают большие трудности отмывки осадка от ионов натрия. Поэтому в настоящее время последний метод осаждения вольфрамовой кислоты применяется очень редко.

Полученная осаждением техническая вольфрамовая кислота содержит примеси и поэтому нуждается в очистке.

Наибольшее распространение получил аммиачный способ очистки технической вольфрамовой кислоты. Она основана на том, вольфрамовая кислота хорошо растворяется в аммиачных растворах, в то время как значительная часть содержащихся в ней примесей в растворах аммиака нерастворимы:

H2WO4 + 2NH4OH = (NH4)2WO4 + 2H2O (14)

Аммиачные растворы вольфрамовой кислоты могут содержать примеси молибдена и солей щелочных металлов.

Более глубокая очистка достигается выделением из аммиачного раствора крупных кристаллов паравольфрамата аммония, которые получают путём выпаривания раствора:

12(NH4)2WO4 = (NH4)10W12O41·5Н2О + 14NH3 + 2H2O (15)

вольфрам кислота ангидрид осаждение

Более глубокая кристаллизация нецелесообразна во избежание загрязнения кристаллов примесями. Из маточного раствора, обогащённого примесями, вольфрам осаждают в виде CaWO4 или H2WO4 и возвращают на предыдущие переделы.

Кристаллы паравольфрамата отжимают на фильтрах, затем на центрифуге, промывают холодной водой и сушат.

Окcид вольфрама WO3 получают путём прокаливания вольфрамовой кислоты или паравольфрамата во вращающейся трубчатой печи с трубой из нержавеющей стали и обогреваемой электричеством при температуре 500-850оС:

H2WO4 = WO3 + H2O (16)

(NH4)10W12O41·5Н2О = 12WO3 + 10NH3 +10H2O (17)

В трёхоксиде вольфрама, предназначенного для производства вольфрама, содержание WO3 должно быть не ниже 99,95%, а для производства твёрдых сплавов - не ниже 99,9%